Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы

     И хотя прямой холодный термоядерный синтез осуществить не удалось, тем не менее, из него следует новая стратегия  энергетики – от механохимии к  цепной неразветвленной (или слабо разветвленной) фотоядерной реакции.

     Идея  этой стратегии следующая: механостимулированные  реакции приводят к возбуждению  электронных оболочек и рождают  рентгеновское или g— излучение, которое захватывается ядрами (фотоядерная  реакция); воз31 бужденные таким образом ядра распадаются, генерируя новые g— кванты и (или) нейтроны. Возможная цепная (или частично разветвленная) энерговыделяющая хемоядерная реакция. Проблема в том, чтобы механическое воздействие возбуждало внутренние электронные оболочки; только тогда конверсия внешних электронов на внутренние вакансии (типа Оже-вакансии) будет генерировать жесткий рентген или g-лучи. Ясно, что наиболее подходящим кандидатом для осуществления такой механохимии являются ударные волны. Необходим также теоретический анализ такого сжатия электронных оболочек, при котором достигалось бы возбуждение высоколежащих электронных уровней внутренних электронов (возбуждение внешних электронов и последующая ионизация означали бы в этом случае утечку механической энергии и ее неэффективное растрачивание).

     Другая  проблема – подбор атомного состава  молекул (или их смесей), при котором  мог бы осуществляться полный ядерный  захват g – и рентгеновских лучей. Известно, что сечение захвата  в фотоядерных реакциях достаточно велико и спектр его достаточно широк. Это дает основание полагать, что вторая проблема решается легче, чем первая -эффективная механохимическая генерация жесткого излучения.

     Ясно, что это стратегическая задача: на пути ее решения могут встретиться  непреодолимые и пока не прогнозируемые трудности, однако она стоит разработки (для начала хотя бы чисто интеллектуальной).

     Химия низких температур Область низких температур (вблизи 4 К) химия освоила достаточно давно. Наиболее яркий итог – открытие квантового механизма химических реакций, т.е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантские изотопные эффекты, не зависящие от температуры предельная скорость реакций). Химию при температурах 10-4-10-6 К следует оценивать как "экзотическую". Получение ультрохолодных атомов основано на изменении их скорости движения при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждение атомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение происходит в низкочастотной области спектра (красная сторона), то в атоме, движущемся навстречу фотонам, из-за доплеровского сдвига резонансное поглощение смещается к центру линий и усиливается. Для «попутных» атомов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, в результате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль потока фотонов. Атомы, помещенные в ортогональные лазерные пучки, тормозятся во всех трех направлениях; при этом создается оптически вязкая среда, в которой движение атомов останавливается, их кинетическая температура составляет – 10-4 – 10-6 К (можно даже достичь температуру 10-10 К). Из ультрахолодных атомов 85Rb удалось построить кристаллическую решетку (она оказалась кубической объемно-центрированной), измерить параметры этой 32 решетки с помощью оптической дифракции и определить частоты коллективных колебаний решетки. Другими словами, удалось создать новое состояние вещества – кристаллический газ.

     Ультрахолодные, лишенные кинетической энергии атомы  представляют интерес для точной спектроскопии и метрологии, для  зондирования потенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверки постулатов квантовой электродинамики одноатомного лазера. Оптическим возбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронновозбужденные атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя эксимерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже сделаны первые шаги в химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; ее будущее начинается сегодня. Более того, обсуждается возможность лазерного охлаждения молекул в жидкостях.

     Химия в высоких гравитационных полях К «экстремальной» химии, бесспорно, принадлежит и химия высоких гравитационных полей (наравне с химией невесомости). Резкое увеличение силы тяжести молекул, кластеров и ассоциатов в таких полях должно производить новые эффекты: изменить величину и знак градиентов концентраций, смещать равновесие, интерпретировать фазы по их плотности, изменять скорости и конкуренцию процесса. Возможности здесь практически безграничны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств для их реализации. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массовом химическом производстве.

     Суперкритическое  состояние вещества является источником неожиданных и потому «аномальных» эффектов. Один из них сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.

     К последним химическим достижениям  в «экстремальной химии» следует отнести синтез металлического водорода (о нем уже говорилось) и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Оказалось, что огромные изотопные эффекты в этой реакции (что предсказуемо) различны в нормальном и квантовом гелии (что неожиданно). Если последнее обстоятельство подтвердится, то мы получим новое необычное свидетельство химической когерентности.

     33 Лекция № 9 ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ  ЭНЕРГЕТИКИ Производство и использование  энергии – одна из основных характеристик уровня развития человеческого общества. Потребление энергии на душу населения – показатель уровня технической цивилизации, достигнутого обществом, а уровень потребления энергии до сих пор не обнаруживает тенденции к снижению, а наоборот, увеличивается с каждым годом. Таким образом, в соответствии с некоторыми оценками в течение последнего миллиона лет человечество потребило в целом около 13Q энергии (1Q = 1018 B.T.U.) (B.T.U.

     – Британская единица тепла, равная 0,252 ккал и может быть получена переработкой 38·1010 тонн угля). Сегодня годовая скорость потребления энергии составляет 0,15Q, 90 % которой получают при сжигании ископаемых топлив.

     Планируется, что потребление к 2050 году достигнет  примерно 5Q в год. На заре цивилизации, вплоть до относительно недавнего времени (50 лет назад) существовал один основной источник энергии, используемый на Земле – Солнце. Все остальные формы энергии произошли из этого источника в результате более или менее сложных процессов превращения. Энергия, на которой базируется вся жизнь, была получена в процессе сложных биохимических превращений в растениях, где вещества, созданные с помощью фотохимического синтеза стоят на более высокой ступени организации (более низкая энтропия) и энергии… Углерод является основой ископаемых топлив, а также наиболее важным элементом на Земле в веществах с высоким содержанием энергии. Это является следствием особых свойств его электронной оболочки – числа электронов в атоме, которые способны взаимодействовать с другими атомами, а также наличие большого выбора орбиталей (s, p, sp, sp2, sp3), проявляющих себя в определенных ситуациях. Это способствовало протеканию сложного биохимического процесса – фотосинтеза, в результате которого происходило отщепление углерода от кислорода, причем в результате обратного процесса накопленная энергия возвращалась в виде теплоты сгорания.

     Если  бы человечество в дальнейшем вынуждено  было опираться на энергию Солнца, как единственный источник удовлетворения растущих потребностей, то вероятно, углерод остался бы наиболее важным передатчиком энергии.

     Однако  запасы ископаемого топлива оказываются  ограниченными, т.е.

     при сегодняшней и планируемой скорости потребления энергии, по мнению экспертов, они могут истощиться в течение  короткого периода времени (10034 200 лет). После того как истощится запас ископаемых видов топлива, человечество будет вынуждено обращаться к первичным источникам энергии.

     Можно легко показать, что пути преобразования солнечной энергии являются недостаточно выгодными для того, чтобы получить всю энергию только из этого источника. Самый выгодный путь преобразования солнечной энергии – это фотохимический биосинтез. Однако это потребует значительной части Земли. Вся энергия, поступающая от Солнца составляет 6,6·10-6 Q\км2·год. Следовательно, годовое потребление, равное 5 Q будет достигнуто в 2050 году, что может быть удовлетворено сбором урожая с 750 000 км2.

     50 лет назад человек начал покорение  другого основного источника  энергии – атомного ядра –  и уже достиг уровня, на котором  этот процесс получения энергии может конкурировать с кропотливым сбором солнечной энергии. Ядерная энергетика, вероятно, не только восполнит пробел, возникающий в результате истощения ископаемых топлив, но и частично возьмет на себя энергоснабжение.

     Химический способ производства энергии Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии и создание химических способов запасения энергии в электроемких веществах – два активно развивающихся в последнее время направления современной химии, которые можно объединить одним названием – химическая энергетика. В современном энергетическом балансе ей пока принадлежит довольно скромное место, но по прогнозам химической энергетике в будущем в энергетической структуре мировой экономики предсказывают одно из ведущих мест.

     Разработка  способов превращения химической энергии  в другие виды энергии – проблема наиболее древняя. Многие тысячелетия  она имела единственное решение  – сжигание энергоемких веществ  – топлив (уголь, нефть, газ, древесина, торф, сланцы и т.д.). Несмотря на огромный технический прогресс в организации процессов сжигания с целью повышения их эффективности (ядерная энергия 0,003 $/М B.T.U.; для угля – 0,2 $/ B.T.U.; нефть – 0,4 $ / М B.T.U.), этот способ остается наименее экономичным. Значительно более экономично прямое преобразование химической энергии в электрическую, т.е. сжигание топлив в электрохимических топливных элементах, создание электрокаталитических способов сжигания и повышения коэффициента преобразования энергии в электрохимических топливных элементах. В этом направлении имеется ряд достижений, достаточных для практического использования электрохимической энергетики в малых масштабах, но не достаточных еще для того, чтобы организовать на электрохимическом принципе «большую энергетику».

     35 Если электрохимический процесс  станет важной частью превращения  энергии в будущем, можно утверждать, что классический носитель энергии  – углерод – больше не будет  самым подходящим. Это можно пояснить  следующими положениями: 1) ряд элементов в верхнем левом углу периодической таблицы может дать больше, чем углерод, количество энергии на единицу массы, способное высвобождаться при электрохимическом окислении; 2) выделение газообразных продуктов реакции окисления углерода может оказаться серьезной проблемой при резком возрастании потребления энергии; 3) электрохимические реакции веществ, содержащих углерод, оказывались до сих пор термодинамически необратимым. Следовательно, большая часть содержащихся в них энергий не может быть получена в виде электроэнергии. В связи с этим привлекают внимание другие переносчики энергии, особенно, водород. Все это привело к развитию водородной энергетики. К многообещающим элементам относится, например, литий, магний, алюминий.

     Вышесказанное подводит к выбору проблемы, заслуживающей дальнейшего внимания, и на основании анализа позволяет сделать выводы, способные помочь в оценке возможностей этого источника энергии для удовлетворения нужд будущего. К таким проблемам относятся следующие: 1) химические источники тока, которые успешно удовлетворяли потребностям прошлого, настоящего и охватывают ограниченную область превращения энергии, относящуюся к электрохимическим процессам; 2) вещества, являющиеся потенциальными переносчиками энергии, но до сих пор практически не используемые для этой цели; 3) прогресс в понимании основ процессов электрорадиохимического превращения энергии, которые позволят решать многие серьезные проблемы, связанные с широким применением электрохимических систем.

     Обратимся к более подробному рассмотрению двух типов химических источников тока (ХИТ): гальваническим элементам и аккумуляторам. Для этого воспользуемся классификационной схемой (рис. 2.).

     Назначение  резервных элементов состоит  в том, чтобы в определенный момент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избегать контакта электродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных процессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую включают в момент начала использования ХИТ. Если в качестве электролита используют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможности развиваться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение в действие элемента производится быстрым его разогреванием, когда соль плавится и начинает выполнять функции электролита. Такие ХИТ называют разогревными.

     36 В гальванических элементах длительной  эксплуатации главное внимание  уделяется снижению внутреннего  сопротивления и предотвращения  паразитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к саморазряду элемента. Наибольшее распространение получил элемент Лекланше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, а электролитом – водный раствор хлористого аммония. Его токообразующая реакция в упрощенном виде может быть записана: Zn + MnO2 + 2H2O UZn(OH)2 + 2 MnOOH Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочь удается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годности. В последнее время разрабатываются высоконадежные литий-иодные элементы с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при контакте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементы используются в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.