Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы

     3. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ 

     Химическая  реакция – это физический процесс  перегруппировки атомов и перестройки  электронных оболочек, в результате которого из исходных, реагирующих  частиц образуются конечные частицы  – продукты.

     Две фундаментальные характеристики управляют этим процессом – энергия и угловой момент (момент количества движения). Значение первого из них было ясно уже давно, со времен зарождения химии как науки, роль углового момента в химическом превращении осознана лишь недавно.

     Подавляющее большинство химических реакций требует преодоления энергетического барьера и «доставки» энергии реагирующим частицам. Каков энергетический барьер реакции, или, другими словами, сколько энергии нужно доставить частице, чтобы обеспечить ее химическое реагирование – эта проблема не имеет еще общего решения.

     Теоретические расчеты барьеров и поверхностей потенциальной энергии химических реакций современными методами квантовой  химии (не эмпирическими и полуэмпирическими) пока не решают этой проблемы: они трудоемки и часто не надежны. Многочисленные эмпирические соотношения для оценок энергетического барьера и скоростей реакций (правило Поляни, уравнение Гамета, правило Тафеля, правило Вудворда-Гоффмана, соотношение Бренстеда-Уинстейна и т.д.) так же имеют ограниченное применение и приближенны. В целом проблема химической реакционной способности как проблема связи между электронно-ядерным строением химических частиц и скоростью или энергетическим барьером их реакций остаются традиционной и все еще далекой от разрешения. Главная причина такого положения состоит в том, что ассортимент химических частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) огромен, потенциалы их кулоновского и обменного взаимодействий различны, а пути химического превращения разнообразны. Именно из-за многообразия электронных оболочек и путей их преобразований пока не удается построить общую количественную теорию химической реакционной способности, хотя с точки зрения теоретической физики сами элементарные взаимодействия в химии довольно просты и включают только электромагнитные взаимодействия ядро-ядро, электрон-электрон, электрон-ядро.

     Управлять химической реакцией, это значит изменять ее скорость и направление. То есть изменять величину энергетического  барьера путем передачи энергии  на внутренние степени свободы в такой форме, что эта энергия эффективно могла быть использована химической частицей для преодоления барьера.

     Основной  принцип управления – химический, он предполагает модификацию электронных  оболочек реагирующих частиц за счет процессов их сольватации и комплексообразования. Исследование сольватационных (процессов) эффектов с целью нахождения эффективных способов изменения ре10 акционной способности и управления химическими реакциями составляет одно из важных направлений современной химии. Наибольший вклад в сольватацию вносит, как правило, комплексообразование. С помощью современных физических методов достигнуты значительные успехи в понимании процессов комплексообразования. Получены прямые доказательства обобществления электронных оболочек партнеров в комплексе; часто удается установить, какие электронные орбитали участвуют в «стыковке» партнеров в комплексе; найдены основные типы комплексов, сформулированы признаки и критерии комплексообразования; для многих комплексов определены их структурно-физические и динамические свойства.

     Комплексообразование  должно влиять на реакционную способность  любой химической частицы, так как  оно изменяет распределение электрических  зарядов, энергию молекулярных орбиталей, пространственное экранирование и, следовательно, энергетический барьер реакции. Гораздо более трудным является вопрос о том, как и в какую сторону изменяется реакционная способность – возрастает ли химическая активность частиц при комплексообразовании или, напротив, снижается. Этот вопрос не простой и не имеет общего и единственного ответа. Ответ зависит от двух принципиально важных обстоятельств: 1) находится ли данный комплекс на координате нужной реакции и 2) насколько быстро – адиабатически или неадиабатически – реагирующие частицы проходят энергетический барьер вдоль координаты реакции. В современной химии известно огромное число примеров и активации, и пассивации химических частиц при их комплексообразовании: в ряде случаев удается даже установить частные закономерности для некоторых типов реакций. Однако сформулировать общие принципы и закономерности, позволяющие надежно прогнозировать эффекты комплексообразования в реакционной способности, пока не удается.

     Это замечание справедливо и для  сольватации. В понятие сольватация  наряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.

     Вопрос  о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность  также пока не имеет однозначного решения. Есть основания считать, что  этот вклад во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодействующие кулоновские силы.

     Как химические способы изменения реакционной  способности частиц, комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм химической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободных ионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов, изолированных атомов и кластеров и т. д.).

     Под механизмом реакции понимают последовательность элементарных химических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. Заключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конечных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образования промежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрации промежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.

     В настоящее время разработаны  достаточно надежные методы, признаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реакции, однако в целом определение детального и полного механизма остается важной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.

     Знание  механизма является не самоцелью; оно  необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реакции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим процессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине установление механизма является важным этапом на пути создания высокоселективных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.

     Другой  принцип управления химическими  реакциями – физический.

     Физический  принцип стимулирования и регулирования  химических процессов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующих частиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.

     Воздействие света, радиолиза, плазмы относится  к таким физическим способам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электронную оболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденные частицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значениями энергии активации. Недостатком этого метода стимулирования являются следующие: во – первых, электронно-возбужденные состояния часто реагируют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулирование часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктов реакции; во – вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициент полезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то есть малая часть энергии используется для химического превращения.

     Инфракрасные  «лазеры» накачивают энергию на колебательные  степени свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.

     В последние годы в этом направлении  выполнено большое число исследований, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для преодоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияет на преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.

     Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на ней методы разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящие путем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермических реакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическое превращение не превышает 1-2 %.

     Важным  резервом стимулирования химических реакций  является их механическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессы под давлением в условиях сдвиговой  деформации). Известно, что при механической деформации веществ происходят необычные химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическими разрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и перестройках кристаллической структуры твердых тел. Недавно были открыты необычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождающаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуцировала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипения жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования механической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение представляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулировать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.

     Наряду  с энергетическими запретами в химических реакциях важны также запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющаяся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента запрещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменением углового момента.

     Во  многих химических реакциях требуется  изменение орбитального углового момента; однако, запрет по орбитальному моменту  не строгий, поскольку этот момент сильно связан с движением молекулы как  целого и передается на внешние степени  свободы. Гораздо более строгим является запрет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальных реакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций с участием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моменту являются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов в химических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияние внешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радиоизлучение химических реакций. Эти свойства радикальных химических превращений открывают новые пути управления реакциями с помощью постоянных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерных спинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая область химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно и активно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы исследования механизмов химических реакций, сформировалась химическая радиофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.

     4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

     ХИМИЯ В МИКРО— И МАКРОРЕАКТОРАХ  

     Часть химии, которая создается умом и  руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается  Природой. Подавляющее большинство  реакций, реализованных руками человека, относится к типу «неорганизованных», то есть таких реакций, в которых частицы (молекулы, ионы, радикалы, атомы) реагируют при случайных встречах – случайных и во времени, и по взаимной ориентации, и в пространстве. Другими словами, отсутствует пространственно-временная молекулярная и надмолекулярная организация химического взаимодействия. В то же время «природная химия» является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком.

     Например, целые каскады биохимических  реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенных сетчаткой глаза  световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света. Именно благодаря высокой степени организации, селективности и производительности биохимических реакций достигает такого уровня, который пока не достижим в «обычной» химии.

     В химии примеры надмолекулярной  организации процессов пока немногочисленны. Своеобразным примером является взаимодействие метильных радикалов с пальмитиновой  кислотой (С16). В обычных, «неорганизованных» химических процессах наиболее реакционноспособным местом в молекуле кислоты является .-положение, соседнее с карбоксильной группой. Если, однако, молекула кислоты организована в двухмерный слой на поверхности воды, то присоединение метильных радикалов происходит к «хвосту» молекулы и сопровождается увеличением длины молекулярной цепочки. Это яркий пример того, как молекулярная организация ансамбля молекул изменяет их реакционную способность, и даже направление химической реакции (считается, что эта реакция сыграла важную роль в химической эволюции жизни на Земле, так как она обеспечила синтез исходных веществ для строительства биологических мембран).

     Простейший  способ надмолекулярной организации  химических реакций основан на использовании  молекулярных пучков для нанесения реагирующих слоев по заданной программе с целью синтеза химических соединений и композиций. В частности, именно по такому принципу создаются полупроводниковые структуры и твердотельные сверхструктуры – кристаллы, выращенные напылением полупроводников слоями толщиной несколько атомов, причем слои обладают строгой периодичностью в n и p-легировании. Эти новые материалы обладают уникальными электрофизическими свойствами и имеют важное значение в полупроводниковой технологии и физике твердого тела. Их невозможно получить обычными методами «неорганизованной» химии.