Технология производства КМ на основе ПЭТ (полиэтилентерефталата)

Технические волокна  и нити  

Основные сферы  применения технических волокон  и нитей:

1. Армирование  шлангов;

2. Армирование  приводных ремней;

3. Производство  упаковочной ленты;

4. Производство  автомобильных подушек безопасности;

5. Производство  напольных покрытий;

6. Армирование  тентовых тканей;

7. Производство  баннерных тканей и армирование баннерных ПВХ покрытий;

8. Производство  кордных тканей;

9. Производство  геотканей. 

1.3 ПЭТ бутылки

ПЭТ бутылки  Производство ПЭТ бутылок - одно из самых значительных направлений  использования полиэтилентерефталата  в России. Развитие технологии выдувки  из преформ, стойкость к ударным нагрузкам, свобода в выборе дизайна и относительно низкая стоимость сделали ПЭТ упаковку самой популярной на рынке газированных напитков и минеральных вод, растительных масел. Кроме того ПЭТ тара получила широкое распространение в упаковке пива, майонеза, косметики, бытовой химии, технических жидкостей и др. пищевых и непищевых продуктов. Исходный материал для ПЭТ бутылок – ПЭТ преформы, из которых после предварительного разогрева растягиваются и выдуваются бутылки. Преформы производятся методом литья под давлением на специальных машинах - термопластавтоматах (ТПА). Цвет и прозрачность будущей бутылки закладывается при изготовлении преформы из гранул. Более 80% упаковочного ПЭТ производится в виде гранулята. Остальное приходится на пленки и заготовки, используемые для выпуска термоформованных упаковок для парфюмерных товаров, средств бытовой химии и лекарств.

1.4 ПЭТ пленки

К настоящему времени  в мире сформировался достаточно емкий рынок ПЭТ-пленок, используемых, прежде всего, для упаковки.

Полиэстровые пленки делятся на:

• ОПЭТ пленку –  тонкие пленки, ориентированные в  одном направлении. Такие пленки предназначены для электроизоляции кабелей и изготовления пленочных кондиционеров. РЕТ пленки обладали для этого оптимальными свойствами – наибольшее сопротивление проколу при наименьшей толщине. Массовое же производство связано с производством фотопленок, аудио-, видеолент, которое стремительно отмирает вследствие перехода к цифровым технологиям воспроизведения.

• БОПЭТ пленку - двуосноориентированная пленка. Она несравнимо тоньше (до 4 мкм), гораздо сильнее уровень сопротивления к проколу. Они предназначенная для изготовления гибкой упаковки под майонез, кетчуп, снеки из рыбы и морепродуктов, сыпучие товары бытовой химии, кофе, молоко, специи, кондитерские изделия, пельмени и др.

• К настоящему времени БОПЭТ пленка практически  полностью вытеснила ОРЕТ пленку

• ПЭТ-G пленку – пленка, предназначенная для изготовления термоусадочной этикетки. Кроме того, эти пленки применяются в полиграфии – для изготовления окошечек для конвертов и упаковки

• А-ПЭТ пленку – аморфная пленка, предназначенная  для термоформованной упаковки. Преимуществами АПЭТ пленок являются высокий уровень ударопрочности и высокая морозостойкость. Первый фактор предопределил использование АПЭТ для изготовления коррексов для конфет. Второй фактор - широкое применение для упаковки мороженого, замороженных овощей и фруктов, полуфабрикатов и т. п.

В целом можно  отметить, что полиэстровая пленка очень устойчива к высокой температуре, поэтому ее термосварка в автоматах невозможна. Пленка используется только в ламинатах. Она не имеет запаха и обладает высокой жиростойкостью. Одно из важнейших преимуществ - высокий барьер газопроницаемости. При очень малой толщине (12 мкм) показатели прочности на разрыв и прокол чрезвычайно высоки - 1500 кг/см2. Для сравнения - у полиэтилена низкой плотности (LDPE) этот показатель составляет всего 150 кг/см2.

Исходя из сфер применения, выделяют три основных марки ПЭТФ-гранулята:

• Волоконный ПЭТФ

• Бутылочный ПЭТФ

• Пленочный  ПЭТФ

2. ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ

Общие сведения

Полиэтилентерефталат  – синтетический линейный термопластичный  полимер, принадлежащий к классу полиэфиров. Продукт поликонденсации  терефталевой кислоты и моноэтиленгликоля. Полиэтилентерефталат может эксплуатироваться как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Аморфный полиэтилентерефталат – твердый прозрачный материал, кристаллический – твердый непрозрачный бесцветный. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при температуре между температурой стеклования и температурой плавления. Товарный полиэтилентерефталат выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра.

Обычное обозначение  полиэтилентерефталата на российском рынке – ПЭТ, но могут встречаться  и другие обозначения: ПЭТФ или PET или PETP (полиэтилентерефталат), APET (аморфный полиэтилентерефталат).

В промышленном масштабе ПЭТ начал выпускаться  как волокнообразующий полимер, но вскоре занял одно из ведущих  мест и в индустрии полимерной упаковки. По темпам роста потребления  в настоящее время полиэтилентерефталат является наиболее быстрорастущим полимерным материалом.

Волокнообразующий полиэтилентерефталат известен на рынке  под торговыми марками лавсан или полиэстер.

Технические требования, предъявляемые к отечественному ПЭТ, определяются «ГОСТ Р 51695-2000 Полиэтилентерефталат. Общие технические условия».

Устройство агрегатов  для сушки ПЭТ показано на рисунке. Сырье засасывается из мешка вакуумным  загрузчиком (на рисунке не показан). Загрузчик имеет собственное дозирующее устройство, с помощью которого гранулы ПЭТ порционно подаются в бункер таким образом, чтобы он был всегда заполнен сырьем. Сырье перемещается в бункере сверху вниз так, чтобы во время пребывания каждой порции в бункере было не менее четырех часов. Снизу в бункер через выходное сопло подается подогретый нагревателем воздух. Отобрав влагу от сырья, воздух через фильтр и холодильник попадает в адсорбер-осушитель и затем снова в бункер. Адсорберов два. Когда один работает, другой генерируется. В рабочем контуре датчики непрерывно измеряют степень сухости воздуха - точку росы. Превышение допустимого значения точки росы является сигналом того, что рабочий адсорбер пресыщен, заслонки автоматически переключаются, и роль адсорберов

Преформу при ее производстве следует охлаждать быстро, так, чтобы ПЭТ не успел закристаллизоваться и затвердел, т.е. перешел в стеклообразное состояние, сохранив аморфную , некристаллическую структуру, которую он имеет в расплавленном состоянии. С точки зрения физики стекло - та же жидкость, только величина его вязкости столь огромна, что и за сотни лет не удается заметить деформаций стеклообразных сред под действием напряжений. С ростом температуры вязкость падает настолько, что полимер приобретает способность деформироваться за разумные промежутки времени. На этом и основан способ получения бутылок из преформ - достаточно разогреть преформу до температуры порядка ста градусов, чтобы за секунды из нее можно было выдуть бутылку. 

 
 

1 - выходное сопло;

2 - адсорберы;

3 - переключатели;

4 - воздуходувка;

5 - основной нагреватель;

6 - нагреватель  регенератора;

7 - выходная труба

8 - микрофильтр

9 - воздухоохладитель

     2.1 Получение in situ нанокомпозитов на основе ПЭТ

     Наиболее  широко применяемой маркой ПЭТ является полиэтилентерефталат в чистом виде, однако серьезное место занимают и различные композиционные материалы  на основе ПЭТ.

     Проблема  получения полимерных материалов с  требуемыми эксплуатационными характеристиками актуальна для ПЭТ, поскольку  этот материал не является идеальным  с точки зрения механических, барьерных  и других свойств, и может быть решена посредством введения в полимерную матрицу различных наполнителей. Однако при этом требуется значительное количество этих наполнителей (высокие  степени наполнения), что приводит к снижению ряда эксплуатационных показателей  материала (например, увеличению хрупкости, увеличению себестоимости производства и др.). Кроме того, эффекты, достигаемые  при наполнении полимеров традиционными  наполнителями, значительно уступают эффектам, которые проявляются в  нанокомпозитах (за счет введения небольших количеств наноразмерных наполнителей, способных улучшать одни эксплуатационные характеристики, не ухудшая другие при более низкой себестоимости производства).

     Создание  нанокомпозиционных материалов осуществлялось непосредственно в процессе синтеза полиэтилентерефталата (in situ). Использование изофталевой кислоты в качестве одного из мономеров синтеза ПЭТ обеспечило материалам пониженную температуру плавления, а введением наночастиц в полимерную матрицу было достигнуто повышение механических свойств материала, а также его термостойкость и высокие барьерные характеристики по отношению к газам.

     Органомодификацию монтмориллонита проводили различными алкиламмониевыми соединениями, согласно представленной ниже схеме (рис. 2): 

     

     Рис. 2. Схема органомодификации монтмориллонита

     Кроме того, в целях внедрения и хорошего распределения пластин слоистого  силиката в полимере была разработана  методика закрепления катализатора на поверхности слоистого силиката. Таким образом, формирование макромолекул происходило непосредственно на поверхности нанонаполнителя. Схема процесса полимеризации мономера на поверхности силиката приведена на рис. 3 (а, б). 

     

     Рис. 3. Схема образования нанокомпозита

     Были  проведены исследования механических характеристик изготовленных образцов материала, таких как ударная  вязкость, предельная прочность, относительное  удлинение при разрыве, модуль упругости  и др. Исследован целый комплекс эксплуатационных характеристик материалов на основе ПЭТ, в т.ч. барьерные свойства (проницаемость по кислороду), электрофизические (электрическая прочность, пробивное  напряжение, удельное объемное электрическое  сопротивление), реологические свойства и т.д.

     Наряду  с электрическими и механическими  испытаниями проведены испытания  на теплостойкость полученного материала, которые подтвердили способность диэлектрика выдерживать воздействие повышенной температуры без недопустимого ухудшения его свойств.

     Исследование  морфологии и структурной организации  модифицированного ПЭТ, степени  и особенностей распределения наноразмерных наполнителей в полимерной матрице позволило выявить основные закономерности и установить взаимосвязь объемов введенного наполнителя на различные характеристики материала.

     Исследования  в области катализа процесса синтеза  ПЭТ и нанокомпозитов на его основе с использованием нового комплексного катализатора, а также катализатора, являющегося одновременно органическим модификатором в межслоевом пространстве монтмориллонита, позволили значительно сократить время процесса синтеза и достичь наилучшей степени эксфолиации частиц алюмосиликата в объеме полимерной матрицы, что в свою очередь обеспечило наилучшее использование потенциала нанокомпозитных материалов по совокупности эксплуатационных характеристик при минимальных степенях наполнения полимерной матрицы полиэтилентерефталата. 

     2.2 Закономерности твердофазной поликонденсации ПЭТ

     С целью получения высокомолекулярного  продукта на основе ПЭТ с улучшенными  физико-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, синтезы осуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФПК).

     Предварительно  полученный и высушенный ПЭТ подвергали термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме.

     Удлинение цепи происходит за счет реакций функциональных групп макромолекул. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет  улучшенные физико-химические и диэлектрические  свойства, обладает гидролитической  стойкостью и незначительным содержанием  карбоксильных групп. Рост молекулярной массы может происходить: