Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов

 Метод D6428 находился   в  юрисдикции комитета D16 ASTM по  ароматическим  углеводородам.  Отменен  в 2006 году  и   передан  в  ведение  комитета ASTM D02 по  нефтепродуктам  и  смазкам  под  обозначением D6920.

1.8  Окислительное  сжигание и детектирование методом  ультрафиолетовой флуоресценции:  ASTM D5453-06 «Стандартный метод определения общей серы в светлых углеводородах, топливах  для двигателей  внутреннего сгорания  и моторных  маслах  методом ультрафиолетовой  флуоресценции». EN ISO 20846 «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах  методом ультрафиолетовой  флуоресценции».  ГОСТ Р ЕН ИСО 20846:2004.  «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции»

2. Методы, основанные  на восстановлении серы до H2S   

2.1  Восстановление  в  водороде  и  ратеометрическая  колориметрия  на  свинцовоацетатной  ленте: ASTM D4045-04 «Стандартный  метод определения серы  в нефтепродуктах  посредством гидрогенизации и ратеометрической колориметрии»

Сущность метода заключается  в восстановлении серосодержащих соединений до сероводорода в  токе водорода при  температуре 1300 o C: 

  R-S + H 2  →   H 2S+ R-H                                                                

 и  последующем  количественном  определении  образовавшегося  сероводорода  с  помощью  реакции  образования окрашенного сульфида свинца:    Pb(CH 3COO) 2 + H 2S  →   PbS+ 2CH 3COOH.  

2.2 Восстановление  на никеле Ренея.

UOP 357-80 «Определение следовых  количеств серы в  нефтяных  дистиллятах методом восстановления  на никеле». ГОСТ 13380- 81. «Метод  определения  микропримесей серы». 

 Этот  метод,  устанавливаемый   стандартами UOP 357 и  ГОСТ 13380, не  имеет  аналогов  среди  методов  ASTM, IP, EN ISO.

 Сущность  метода  заключается   в  связывании  серосодержащих  соединений  высокореакционноспособным  пирофорным  никелем,  полученным  травлением  сплава  никеля  с  алюминием соляной кислотой (никель Ренея), с образованием сульфида никеля:   

R-SH + Ni +H +  →   NiS+ R-H . 

  При разложении сульфида  никеля кислотой образуется сероводород:    NiS + H +    →   H 2S+ Ni 2+  .   

Его  количественно  поглощают  гидроксидом  натрия  и затем определяют  титрованием ацетатом  ртути с дитизоном в качестве индикатора. 

3. Методы, основанные  на рентгеновском излучении. 

Группа неразрушающих  методов, основанных на измерении интенсивности  вторичного излучения  (флуоресценции) атомов серы под действием излучения  рентгеновского источника. 

 В  основе  метода  рентгеновской  флуоресценции   лежит  фотоэлектрический   эффект.  Фотоны  возбуждающего  излучения  выбивают  электроны  с  внутренних K- и L- оболочек  атома с образованием  вакансий (рис. 11). При  заполнении  вакансии  электронами,  переходящими  с   внешних  оболочек  атом  испускает  излучение с энергиями, соответствующими  этим электронным переходам (характеристическое  излучение). 

3.1 Методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

«Классическими»,  наиболее  детально  проработанными,  являются  методы ASTM D4294  (последняя версия, утвержденная в 2003 году, D4294-03) и EN ISO 20847. Именно на них наиболее часто  ссылаются  как производители приборов, так  и разработчики методов. В них  наиболее подробно описаны  объекты, пригодные для анализа, требования к оборудованию, приведены результаты межлабораторных  испытаний. В этих методах декларируется наиболее низкая граница определяемых содержаний серы из  всех методов ЭДРФ (табл. 4). 

Метод ASTM D 6445 – специализированная версия метода ASTM D 4294 в применении только к  автомобильным бензинам, включая  бензин-оксигенатные смеси.

3.2 Методы волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии  

 ВДРФ методы определения  серы можно подразделить на 3 группы:

 а) «классические»,  наиболее  часто  используемые,  практически  эквивалентные   методы: ASTM  D2622 и EN ISO 20884;

 б) «метод внутреннего  стандарта» EN ISO 14596, постепенно выходящий  из употребления; 

в) новый метод ASTM D7039 с  использованием монохроматического излучения.

3.3. Практические  рекомендации по работе с рентгеновскими  анализаторами серы

 Характеристическое  излучение  серы  поглощается   средой,  заполняющей  измерительную   камеру.  Для снижения поглощения  производители приборов применяют  различные способы, в частности,  замену  воздушной  среды   на  гелиевую (гелиевая  продувка), либо  на  вакуум.  Кроме   этого,  на  интенсивность  измеряемого   вторичного  излучения  влияет  проницаемость  среды,  через  которую  оно  проходит,  зависящая от ее состава, температуры и давления. 

При  эксплуатации приборов  следует четко соблюдать руководство  по эксплуатации. К наиболее  значимым  условиям  стабильности  работы  оборудования  относится  климатическая  стабильность  в  помещении –  температурный  и  влажностный  режим – которые  могут  быть  обеспечены кондиционированием  воздуха.  Следует  размещать  спектрометры  так,  что  бы  предотвратить  даже  кратковременное попадание прямых солнечных лучей, т.к. кондиционеры в таких случаях не оказывают  заметного  эффекта.  Перед  началом  измерений  нужно  обеспечить  стабилизацию  температурного  и  влажностного  режима  прибора.  Если  прибор  был  выключен,  его  нужно  прогреть  перед  работой  несколько  часов.  Как  правило,  время  выхода  спектрометра  на  стабильный  режим  соответствует  характеристикам,  заявленным  производителем,  но  бывают  и  исключения,  например,  когда  ночная  температура  в  помещении,  где  установлен  спектрометр,  существенно  отличается  от  температуры  во  время рабочего дня. Тогда стабилизация требует времени большего, чем рекомендовано производителем.  По возможности держите прибор включенным постоянно. 

4. Атомно-эмиссионные  методы 

Атомно-эмиссионная  спектрометрия  с  индуктивно  связанной  плазмой ( АЭС-ИСП) –  аналитический  метод,  обладающий  уникальными  возможностями  определения  большого  числа  элементов  из  одной  пробы.  Чувствительность  определения  серы  этим  методом  невелика.  Основное  назначение АЭС-ИСП –  одновременное определение большого числа элементов, включая серу. 

5. Производители  приборов для определения низких  содержаний серы

6. Сравнительные  испытания методов определения  серы  Международное  сообщество  регулярно  проводит  межлабораторные  сличения  результатов  определения элементов в различных объектах различными методами с целью изучения их применимости  и  определения  точностных  характеристик.  Приводим  данные  нескольких  таких исследований  методов определения серы в нефтепродуктах, проведенных в США и Европе. 

7. Стандартные  образцы и эталонные материалы  содержания серы  Российские производители выпускают ГСО массовой доли серы исключительно на парафиновом  масле  в  качестве  разбавителя.  Калибровочные  образцы  на  других  основах  имеются  у  зарубежных  производителей. 

8.  Методы  определения   серы  в  автомобильных  топливах,  предписываемые  европейскими  спецификациями  и российскими техническими условиями. 

В настоящее время в  странах Евросоюза действуют  следующие спецификации на автомобильные  топлива:

1) EN 228-2004 (2006). «Автомобильные  топлива. Неэтилированный бензин. Требования и методы  испытаний». Версия 2004 г. с коррективами 2006 г; 

2) EN 590-2004 (2006) «Автомобильные  топлива. Топлива для дизельных  двигателей.

Требования  и методы испытаний» Версия 2004 г. с коррективами 2006 г.   Аналогичные российские технические  условия:

  1) ГОСТ Р 51866-2002  (EN 228-99)  «Топлива  моторные.  Бензин  неэтилированный.  Технические   условия»; 

2) ГОСТ Р 52368-2205 (EN 590:2004) «Топливо дизельное Евро. Технические  условия». 

3) Планируется  ввести  новый  ГОСТ Р 51105  «Топлива  для  двигателей  внутреннего   сгорания.  Неэтилированный бензин»,  который должен заменить ГОСТ  Р 51313 [12]. 

9. Выводы

 При выборе метода  и оборудования для решения  аналитической задачи нельзя  руководствоваться  только  рекламой  производителей  и  продавцов   оборудования.  Основой  для   выбора  должен  служить  утвержденный  стандартный  метод  анализа,  для  которого  на  основании   большого  числа  данных  определены  точностные характеристики.

Производители  приборов  в  рекламных  целях  часто  указывают  диапазон  определяемых  содержаний элемента «от нуля до …», приводят в качестве нижней границы  определяемых содержаний  предельную сходимость результатов на отдельно взятом приборе  в  идеальных условиях, умалчивают о  мешающих влияниях. 

 При  выборе метода  следует учитывать его  применимость  к  объектам  анализа,  нижнюю  границу  определяемых содержаний, точность,  стоимость  необходимого  оборудования и расходных материалов,  возможность многоэлементного анализа.