Бактериальное выщелачивание. Общая характеристика

Введение

Важность применения биогеотехнологии металлов связана с исчер-паемостью доступных природных ресурсов минерального сырья и с необхо-димостью разработки сравнительно небогатых и трудноперерабатываемых месторождений [1]. При этом биологические технологии не обезображивают поверхность Земли, что происходит при добычи полезных ископаемых отк-рытым и шахтным (образование терриконов) способом; не отравляют воз-дух, в отличие от пирометаллургического метода, при котором происходит загрязнение атмосферы газом AsH₃. Биогеотехнологические методы: микро-биологическая адсорбция и бактериальное выщелачивание, позволяют полу-чить дополнительное количество металлов за счет утилизации «хвостов» обо-гатительных фабрик, шламов и отходов металлургических производств, а также переработки так называемых забалансовых руд (содержание металла 0,1 – 0,5%), извлечением из морской воды и стоков, дает возможность выде-ления радиоактивных элементов.

Микробиологическое выщелачивание  в сочетании с применением  фи-зико-химических, обогатительных методов способствует оптимизации техно-логических схем переработки различных отходов горно-металлургической промышленности. Затраты на данную технологию ниже, чем на обычные пи-рометаллургические и гидрометаллургические операции. Эта технология была разработана, чтобы быть более дешевой, более эффективной и без-вредной для окружающей среды, чем обжиг и влажность высокого давления [2].  Применение биологических методов также позволяет устранить напол-нение газом угольных шахт, делает возможным экстракцию остаточных порций нефти из месторождений, которые исчерпываются. Внеклеточный полисахарид бактерии Xanthomonas campestris ксантан эффективный для добычи нефти из таких месторождений. Остаточные порции нефти обычно адсорбируются на различных породах, которые содержатся в нефтеносных пластах, и не вымываются из них водой. Раствор ксантана в воде имеет высо-кую вязкость и при закачивании его в пласты под повышенным давлением капли нефти освобождаются из всех трещин и углублений породы [3].

В настоящее время процесс бактериального выщелачивания для полу-чения меди достаточно широкого применяют повсеместно; меньшие масш-табы имеет бактериальное выщелачивание урана. На Камчатке ведется разра-ботка кобольт-медно-никелевого месторождения Шануч [4], в Канаде и США выщелачивание урана проходит в промышленных масштабах. Активно ве-дется добыча меди наземным (США – месторождение “Бингхем каньон ”, Испания, Австралия) и подземным (Россия – месторождения на Урале) спо-собами, начато получение ванадия из морской воды (Япония), золота из гор-ных пород (Украина).

 

1. Бактериальное выщелачивание. Общая характеристика

Обычно использование микроорганизмов  при извлечении металлов преследует одну из двух целей: превращение (или  окисление) нерастворимых соединений металлов в растворимые или создание условий для лучшего взаимодействия химических веществ с поверхностью минерала и раство-рения необходимого металла. Примером первого процесса является превра-щение таких нерастворимых соединений меди, как ковеллин (CuS) или халь-козин (Cu₂S), в растворимые сульфаты. Примером второго процесса служит извлечение железа, мышьяка и серы из золотоносного арсенопирита (FeAsS), вследствие чего оставшееся в минерале золото легче выделяется при помощи цианирования. Оба этих процесса являются окислительными. Если добывае-мый металл переводится в раствор, речь идет о биовыщелачивании. Когда же металл остается в руде — о биоокислении. Тем не менее, термин «биовы-щелачивание» часто используется в обоих случаях.[6]

Бактериальное выщелачивание (биовыщелачивание, биогидрометал-лургия, биоэкстракция металлов, мобилизация металлов) – составляющая часть биогеотехнологии, на стадии которой происходит избирательное извле-чение химических элементов из многокомпонентных соединений посредст-вам их растворения в водной среде с помощью микроорганизмов или продук-тов их метаболизма при температурах 5-80˚С и нормальном давлении.

Роль, которую играют микроорганизмы в биовыщелачивании, до сих пор  остается не выясненной до конца и дискуссии по данному вопросу про-должаются. Трибутч утверждает, что существует 3 «стратегии» биовыще-лачивания:

1) непрямое биовыщелачивание: микроорганизмы не прикрепляются к по-верхности минерала, и их действие ограничено возобновлением выщела-чивающего агента — Fe³⁺;

2) контактное биовыщелачивание: микроорганизмы прикрепляются к по-верхности минерала, способствуя его электрохимическому растворению с помощью Fe³⁺, содержащегося во внеклеочных полимерных соединениях (ВПС); экзополимеры производятся клеткой для прикрепления ее к твердой поверхности минерала;

3) кооперативное биовыщелачивание: микроорганизмы, прикрепленные к минеральной поверхности, кооперируют со свободными клетками из раст-вора; прикрепленные бактерии высвобождают окисляемые металлы, которые служат источником энергии для микроорганизмов в растворе [6].

Мобилизация нерастворимых соединений металлов происходит в ре-зультате биоокисления или биовостановления преимущественно за счет по-нижения pH среды при окислении органических соединений микроорганиз-мами, а также в результате выделения ими соединений, которые образуют с металлами органоминеральные комплексы – хелаты в очень широком диапа-зоне рН. Гетеротрофы (бактерии, грибы, дрожжи) выделяют метаболиты (органические кислоты, липиды, полисахариды), которые извлекают Au, разлагают Si-O-Si, обогащают бокситы, извлекают металлы из карбонатных и силикатных руд (Bacillus megaterium, Bacillus mucilaginosis, Aspergillus niger, Penicillium notatum) [3]. Энергия, которая выделяется в процессе окисления минерала, обычно используется организмом для проведения процессов своей жизнедеятельности.

Микроорганизм выступает в роли живого окислителя, а с точки зрения электрохимии – живого катода. Минерал, становясь донором электронов для бактериальной клетки, окисляется, занимая позицию анода в данной модели. На разных минералах, прежде всего в зависимости от их химической и струк-турной конституции, этот процесс, несмотря на общий характер, проходит индивидуально. На ход процесса деструкции минерала влияют такие его особенности как: электронное строение, частота и характер дефектов, состав примесей, степень структурной упорядоченности, тип проводи-мости. Чем меньше ЭП минерала, тем меньше работа выхода электронов (РВЭ) с его кристаллической структуры и, значит, выше способность слу-жить донором электронов.    

Основными факторами, котьорые определяют возможность исполь-зования метода биовыщелачивания являются:

- способность биоагента выщелачивать металл;

- активность микроорганизма;

- химический состав минерал;

- физико-химические свойства металла  (электрохимический потенци-ал) [3]. 

 Стойкость микроорганизма к металлу также является важным показа-телем, поскольку в больших концентрациях металл может выступать токси-кантом по отношению к клетке. В лабораторных условиях выведены штаммы Thiobacillus ferrooxydans выдерживающие концентрации Zn²⁺ и Cu²⁺ в кон-центрации 20-50 г/л. Гены, определяющие механизмы стойкости содержатся иногда в хромосоме, но чаще в плазмидах, в 70% случаев они сщеплены с генами стойкости к антибиотикам.

Микробная толерантность к металлам может осуществляться по сред-ствам внутриклеточной детоксификации. Внутриклеточная детоксификация металла происходит в результате его связывания с белками, богатыми сульф-гидрильными группами.

Производить мобилизацию металлов можно как при помощи чистой культуры так и при помощи ассоциации микроорганизмов. Однако, как пока-зывает практика, применение ассоциации микроорганизмов является более эффективным, так как взаимодействие микроорганизмов часто является важ-ной частью процесса выщелачивания.

 

2. Микроорганизмы, участвующие в процессах выщелачивания различных элементов

 

Большинство микроорганизмов, которые  используются в биогидроме-таллургии  – хемолитотрофы. Хемолитотрофы окисляют неорганический субстрат с целью получения энергии. При этом они могут использовать моле-кулярный водород (водородные бактерии), оксид углерода (карбоксидо-бактерии), восстановленные соединения серы (тионовые бактерии), соедине-ния азота (нитрифицирующие бактерии). В качестве акцептора электронов они используют молекулярный кислород. В анаэробных условиях терминаль-ным акцептором водорода может быть нитрат, нитрит и оксиды азота (денит-рифицирующие бактерии), сера или сульфат (сульфатредуцирующие бакте-рии), углекислота (метаногены, ацетогены) и некоторые другие соединения. Хемолитотрофы играют существенную роль в природе, являясь продуцент-тами органического вещества, участвуя в замыкании циклов биогенных эле-ментов, обуславливая выщелачивание горных и формирование осадочных пород [7]. Среди этих организмов присутствуют как аэробные так и факуль-тативно анаэробные микроорганизмы, мезофильные и умеренно термофиль-ные формы, крайние ацидофилы и ацидотермофилы.

Основные биоагенты биогеотехнологии:

- микроорганизмы, окисляющие Fe²⁺ , S˚ и сульфидные минералы: Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Sulfobacillus thermosulfido-oxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Sulfolobus acidocaldarius, Sulfolobus solfatoricus, Acidianus brierleyi, Acidianus infernus;

- микроорганизмы, окисляющие As³⁺: Pseudamonas putida, Alcaligenes eutrophus, Pseudamonas arsenitoxidans;

- микроорганизмы, восстанавливающие Cr⁶⁺: Pseudamonas dechromati-cans, Pseudamonas chromatophila, Aeromonas dechromatica;

- микроорганизмы, восстанавливающие и окисляющие марганец: в пресной воде – Bacillus macerans, Bacillus subtills, Clostridium felsineum, Enterobacter aerogenes, Pseudomonas fluorescences, Escherichia coli; в морской воде – Arthrobacter sp, Acinetobacter calcoaceticus;

- микроорганизмы, растворяющие золото: Pseudamonas cepacia, Saccharomyce cerevisiae, представители рода Bacillus;

- организмы, учавствующие в деструкции силикатов: Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiooxidans, Nitrosospira briensis, Aspergillus niger, Penicillium expansum, популяции почвенных микроорганизмов, лишайники;

- микроорганизмы, окисляющие уран: Thiobacillus ferrooxidans.

 

 

3. Принципы бактериального выщелачивания различных элементов. Роль бактерий в окислении Fe²⁺ , S⁰ и сульфидных минералов

 

В окислении Fe²⁺, сульфидных минералов и серы принимают участие главным образом бактерии родов Thiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus и Acidianus.

Закисное железо — наиболее легко  окисляемый субстрат для T.ferro-oxidans и ряда других бактерий. Реакция окисления протекает по вероятной схеме:

                       ^{бактерии}

4Fe²⁺+О₂ +4Н           4Fe³⁺+2H₂О

ΔG_30˚C = -38,0 кДж/моль^-1

Эта реакция весьма важна для  выщелачивания металлов, так как  позволяет накапливать биомассу бактерий в рудах и растворах, получить сильный окислитель многих сульфидных минералов — Fе³⁺ — и создать высокий окислительно-восстановительный потенциал среды. Окисное железо в зави-симости от его концентрации и рН среды гидролизуется, часть его выпадает в осадок и выделяются Н⁺ ионы:

     Fe³⁺ + 3H₂O ^{химически} ↓Fe(OH)₃ + 3H⁺

Это позволяет регулировать рН и  концентрацию окисного железа в растворах.

Кинетика окисления Fе²⁺ наиболее полно изучена у Thiobacillus ferro-oxidans. Эта бактерия ускоряет окисление Fе²⁺ в сотни тысяч раз. Увеличение числа клеток T.ferrooxidaris всего на один порядок с 2,5∙10⁷ до 2,5∙10⁸ в 1 мл позволяет ускорить процесс окисления Fе в 3 раза даже при температуре       8-9°С [8].

Процесс окисления железа и серы бактериями является прямым окис-лительным процессом:

4 FeSО₄ + О₂ + 2 H₂SО₄              2 Fe₂(SО₄)₃ + 2 Н₂О,

S₈ + 12 О₂ + 8 Н₂О            8 H₂SО₄.

В результате прямого бактериального окисления окисляются пирит:

4 FeS₂ + 15 О₂ + 2 Н₂О                2 Fe₂(SО₄)₃ + 2 H₂SО₄

и сфалерит [1]:

ZnS + 2O₂                 ZnSО₄.

Окисление Fе²⁺ и восстановленных соединений серы бактериями весь-ма сложный и недостаточно изученный многоступенчатый процесс. Он включает следующие этапы: прикрепление бактерий к минералам, их дест-руктирование, растворение серы, транспортирование S˚, Fе²⁺ или ионов других металлов в клетку и их окисление. На первом этапе проис-ходит взаимодействие бактерий с поверхностью сульфидных минералов.

При этом, как показано на примере  окисления пирита Thiobacillus ferro-oxidans, электродный потенциал этого минерала (ЭП) в значительной мере снижается, а окислительно-восстановительный потенциал среды (Еh) возрас-тает, т.е. создаются резко окислительные условия. Без бактерий, когда ЭП пирита и Еh среды близки, окисление его не происходит (рис. 1).

 

Рис 1. Изменение Еh среды (1) и ЭП (2) дырчатого (+) и электронного (-) пирита в опытах без бактерий (а) и с бактериями Thiobacillus ferrooxidans (b)

Эта закономерность подтверждена и  в отношении других сульфидных минералов. В смеси различных сульфидных минералов, образующих гальванические пары, бактерии прежде всего окисляют те, которые имеют более низкий ЭП, т.е. сульфид-анод) [8]

При бактериальном  окислении арсенопирита (пример непрямого  окисления сульфидного минерала) происходит следующее (рис. 2). В диффузионном слое на поверхности минерала происходят реакции:

анодная реакция                                    катодная реакция

FeAsS       Fe²⁺ + As³⁺ + S° + 7e^-;         3,5O₂ + 14H⁺ + 7e^-      7H₂O.

Бактерии  окисляют Fе²⁺ и S° до конечных продуктов:

4Fе²⁺ + О₂ + Н^{+  бактерии}  4 Fе³⁺ + 2 Н₂О

S° + 4Н₂О ^{бактерии}  SО₄^2- + 8Н⁺ +6е-.

Окисление ионов двухвалентного железа и серы до конечных продуктов происходит непосредственно в диффузионном слое, что способствует быстрому взаимодействию иона трехвалентного железа с минералами:

FеАsS + Fе₂ (S0₄)₃ + 1.5 Н₂0 + 0.75 O₂                 3 FеS0₄ + S° + Н₃АsО₃

и серой [1]:

S° + 6 Fе³⁺ + 4 Н₂O               6 Fе²⁺ + SO₄^2- + 8 Н⁺.