Анализ технологии и технологическая схема производства винилацетата

Механизм реакции 2 включает промежуточное образование - комплексов, изомеризацию в палладий-органические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия.

Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии c этилидендиацетат:

Схема механизма реакции представлена ниже:

Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной, а также в процессе изомеризации л-комплекса в металлоорганическое соединение.

Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2-10% (мас) ацетатов щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности:

   (4)

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор - иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид: винилацетат 1: 0,3-2,5 в зависимости от содержания воды) (рис.1).

 

 

Рис.2 Изменение мольного соотношения ацетальдегид: винилацетат (л) в жидкой фазе в зависимости от содержания воды при температуре процесса 100° С

Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.

Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винилацетата, требуется определенное количество ацетальдегида. Для этой цели необходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обезвоживания возвратной уксусной кислоты, что значительно снижает затраты на разделение реакционной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно получать 0,3-0,4 моля ацетальдегида.

Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата и ацетальдегида оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кислоту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина и амиды, образование этилидендиацетата значительно снижается.

Наряду с целевыми продуктами (винилацетатом и ацетальдегидом) образуются следующие побочные продукты: бутены, хлорорганические соединения, щавелевая и муравьиная кислоты, сложные эфиры, углекислый газ и др. Необходимо учитывать, что наличие щавелевой кислоты приводит к выпадению в осадок оксалата палладия.

 

Рис.3 Технологическая схема производства винилацетата жидкофазным методом.

1 – реактор; 2 – регенератор; 3 – водный конденсатор; 4 – рассольный  конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – дроссель; 7, 13 – абсорберы; 8 – десорбер; 9 – насос; 10, 12, 14, 15, 18, 20 – ректификационная колонна; 11, 16 – холодильники; 17, 19 – флорентийские сосуды; I – этилен; II – кислород; III – уксусная кислота; IV – углекислый газ; V – ацетальдегид; VI – винилацетат; VII – тяжёлые примеси; VIII – фузельная вода; IX – газы сдувки на сжигание; X – вода; XI – раствор карбоната натрия.

 

3. Парофазный метод

В парофазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому схема механизма основной реакции может быть представлена следующим образом:

В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхности носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палладия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах различна.

Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не установлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомогенного процесса и включает стадии образования и превращения этилен - палладиевых комплексов.

 Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор - ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацетальдегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным гидролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе составляют (в%): утечка - 1; образование СО2 - 5 - 15; ацетальдегида - 0,5 - 2; полимеров - 0,5 - 2.

При этом основной побочной реакцией является полное окисление этилена (6):

 

(6)

Известен промышленный способ непрерывного парофазного получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода на гетерогенном катализаторе с повышением содержания кислорода на входе в реактор. Процесс также ведётся с частичной заменой этилена в реакционной смеси предельными углеводородами (этаном, пропаном или их смесью). Также в промышленности известен интегрированный способ получения винилацетата.

 

4. Принципы технологии производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты

Производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного процессов имеют некоторые общие черты с точки зрения реализации в них принципов создания безотходных (малоотходных) технологий. Эти технологии характеризуются одностадийностью по химической составляющей и непрерывностью. Невысокие конверсии исходных реагентов за один проход приводят к необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья. Например, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охватывают аппараты 1 - 3 - 4 - 1; 1 - 3 - 4 - 6 - 7 - 1; 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 - 12 - 13 - 1; а по уксусной кислоте 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 (рис.2). Исходное сырье для получения винилацетата доступно, поскольку этилен, технический кислород и уксусная кислота являются относительно дешевыми многотоннажными продуктами.

Обе технологии позволяют получать высокие (до 95%) выходы винилацетата и, следовательно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии реагентов за один проход нельзя считать достаточными. В полной мере в рассмотренных технологических решениях реализован принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси, так как в противном случае невозможно организовать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конверсии исходного сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с минимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и солевые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь использоваться в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения аппаратов и технологических линий большой единичной мощности для обеих рассмотренных технологий затруднена, но по разным причинам.

Для парофазного процесса это связано с трудностями совмещения большой производительности аппарата и исключения местных перегревов, а также истирания катализатора. Для жидкофазного процесса - с трудностями создания барботажных аппаратов большой единичной мощности.

Кроме того, качественное различие рассмотренных реакционных подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов создания технологий. В частности это относится к принципу полноты использования энергии системы. Он может быть более просто и эффективно реализован для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом случае температурные условия в реакторе обеспечивают получение греющего пара, который в дальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректификации или других химических процессов.

 

5. Сравнение различных методов получения винилацетата

Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидкофазным являются:

простота оформления;

снижение коррозии;

повышение конверсии, как этилена, так и уксусной кислоты;

повышение селективности процесса.

Следовательно, возникает необходимость провести сравнение парофазных процессов получения винилацетата на основе ацетилена и этилена. Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении необходимо учитывать следующие факторы: стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы; стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе; расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обусловливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области, когда конверсии как этилена, так и кислоты низки; необходимость улавливания и удаления СО2 в этиленовом варианте; выделение продуктов реакций из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено; при малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будут большие в этиленовом способе; необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте; требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей уксусной кислоты в этиленовом способе.

Таким образом, качественное сравнение методов свидетельствует о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье.

В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен (прежде всего "карбидный"), то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу. Только в 1975 - 1976 гг. в США цена на этилен увеличилась в среднем на 49 - 65%, а к 1990 г. она возросла еще почти в 2 раза.

В этиленовом варианте использованы те же принципы, что и в процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных принципов - требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.

 

Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы результатом явилось изучение технологии получения винилацетата, сравнение её с другими способами, выявление достоинств и недостатков метода, анализ сырья и отходов схемы технологии.

Для получения винилацетата современная химия использует два основных метода его получения: окислением этилена в присутствии уксусной кислоты и из ацетилена и уксусной кислоты. Сопоставляя показатели этих процессов можно сделать вывод, что ацетиленовый метод является наиболее экономичным, из - за больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Но для своего проведения он требует использования специальной конструкции реакторов, а также следования некоторым правилам техники безопасности, когда конверсии этилена и уксусной кислоты низкие. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен, то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу.

 

Список используемой литературы

1. А. Рихе. Основы технологии органических веществ. Пер. с нем. /Под ред.Д. Д. Зыкова. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. - 531 с., ил.
2. Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Ланенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1970. - 260 с., ил.
3. Дж. Теддер, А. Нехваталл, А. Джубб. Промышленная органическая химия. Пер. с англ. /Под ред. О.В. Корсунского. - М.: "Мир", 1977. - 700 с., ил.
4. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., перараб. - М.: Высш. шк., 203. - 536 с.: ил.
5. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие/Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК "Наука/интерпериодика", 2002. - 696 с., ил.
6. "Справочник химика" т.2., Л. - М.: Химия, 1964. стр.1020 - 1021.