Сколько кислоты в капле дождя?

Сколько кислоты в капле  дождя?

доктор  химических наук А.П.Пурмаль

Впервые о кислотных  дождях заговорили в 1852 году. Человек  с оригинальной английской фамилией Смит, проживавший в Манчестере, собрал в фотографическую кювету дождевую воду и почему-то добавил туда раствор соли бария. Вода стала мутной. Поскольку это известная качественная реакция на сульфат-ион (SО₄^2- ), то стало понятно, что в дождевой капле есть серная кислота. Правда, задолго до Смита, в 1696 году, Р.Бойль тоже обнаружил кислую реакцию дождевой воды, но так и не определил, почему это происходит. Поэтому, долгое время полагали, что в капельках дождя просто растворяется СО₂, и образуется слабая угольная кислота (при том содержании углекислого газа, которое характерно для атмосферы, рН должен быть около 5,6). Когда Смит обнаружил серную кислоту, ему не сразу поверили, и многие бросились перепроверять его результат. Оказалось, что, помимо серной, в дождевой капле есть еще и азотная кислота, потом нашли муравьиную, а впоследствии - щавелевую и уксусную.

Почему же именно в середине ХIХ века удалось обнаружить целый набор кислот в дождевых каплях, при чем самыми простыми способами? Дело в том, что это  было начало технологической и индустриальной революции: в Англии появились первые мастерские и предприятия, заработали топки, где в большом количестве сжигали уголь. А сжигание любого ископаемого топлива, твердого или жидкого, дает не только углекислый (СО₂,), но и сернистый газ (SO₂). Сначала думали, что механизм образования серной кислоты предельно прост - это обычное растворение сернистого газа в дождевой капле, но, как мы увидим дальше, этот механизм оказался значительно сложнее. Поначалу ученые даже обрадовались кислотным дождям, ведь каждое облако приносило на поля не только влагу для почвы, но и удобрение - серу и азот. Но радость была недолгой. Вскоре стало ясно, что вреда от кислотных дождей больше, чем пользы. И это не только закисление почв. Если расположить неприятности, связанные с кислотными дождями, по мере убывания их вредности, то получится такой ряд:

1) Снижение урожайности  основных сельскохозяйственных  культур (пшеницы, ржи, кукурузы  и т.д.),поскольку в закисленных  почвах гибнет почвенная биота.  Только некоторые растения (крапива,  щавель, виноград) любят кислую почву.  Защитить почву от кислотных дождей очень трудно, хотя это пытаются сделать, внося в нее известняк. Но масштаб природных явлений и человеческих действий несопоставимы.

2) Гибель лесов.  Из-за кислотных дождей деревья  теряют иммунитет, заболевают  разными болезнями, у них снижается фотосинтез, и они погибают. Сегодня поражена значительная часть лесов Европы, а в США и Канаде масштабы бедствия еще больше. Такие леса выглядят как после пожара: голые стволы и ни одного листочка. Картина, надо признаться, страшная.

3) Гибель закрытых водоемов (озер). От кислотных дождей погибает водная биота. Не остается ни рыб, ни улиток, ни червяков. Происходит это постепенно, и механизм здесь таков: под действием кислоты растворяются алюмосиликатные породы (там, где они есть), а алюминий токсичен. Гибель всей живности ученые наблюдают именно при таком   рН, при котором концентрация алюминия в водоеме достигает летальной дозы. В прошлые годы погибли уже тысячи озер в США, Канаде и Швеции (правда, есть надежда, что на этом процесс закончится).

4) Коррозия и  разрушение известковых, каменных  зданий, металлических крыш и  разных сооружений. В ХIХ веке  в Европе именно по этой  причине стали покрывать крыши  черепицей - она служила гораздо  дольше.

Для дождевой капли нужна  соль или пыль

Итак, дождевая капля содержит целый набор кислот, а также ионы аммония, железа, натрия, кальция, марганца, магния. Чтобы понять, как собирается такой химический букет, надо вспомнить, как образуется облако. Вообще небо Земли постоянно более чем наполовину закрыто облаками. Все они живут примерно час, потом 85% облаков рассасывается, а остальные выпадают в виде Если облако попадает в зону с меньшей влажностью или более высокой температурой, то никакого дождя не будет: капли испарятся и облако, теперь уже газовое, будет двигаться дальше. Так, испаряясь и конденсируясь снова, облако может перемещаться на очень большие расстояния, до 2000 км. Поэтому облако, родившееся в одной стране, может выпасть кислотным дождем в   другой, которая достаточно далека от места загрязнения. Это и называется трансграничным переносом: облако образуется где-нибудь в Германии, а выпадает на Швецию или Данию, образуется в США, а озера гибнут в Канаде...  
Но вернемся к тому, как образуется облако (основная часть облаков расположена в тропосфере, на высоте 1 - 5 км). Пары воды поднимаются вверх, в область все более низких температур (температура с высотой уменьшается 6^оС на километр), и поначалу ненасыщенный водяной пар наверху становится насыщенным. В этом состоянии он должен сконденсироваться, то есть превратиться в каплю, но этого не происходит, поскольку капле нужен центр конденсации. Над поверхностью океана, там, где больше всего и образуется облаков, центрами конденсации служат кристаллики соли (NаСL). Они появляются из-за того, что ветер подхватывает с поверхности капли морской воды, высушивает их, и образовавшиеся кристаллики соли поднимаются вверх. А соль - гидрофильное соединение, на котором охотно оседает вода, то есть конденсируется. Капелька быстро растет и через пять минут уже достигает размера 10 микрон. Это устойчивый размер существования водяной капли, и именно в этом состоянии она живет около часа. Так происходит над океаном, в морской, или так называемой фоновой, атмосфере.

А если облака образуются над индустриальной зоной, то капля образуется также, только центрами конденсации служат другие аэрозольные частички, например оксиды железа и марганца. Их выбрасывают в воздух промышленные предприятия, например тепловые электростанции, работающие на угле или мазуте. В топке железоорганические и марганецорганические соединения, содержались в угле или нефти, сгорают и вылетают в атмосферу в виде прокаленных, полностью обезвоженных оксидов. Такие прокаленные оксиды тоже гидрофильны и поэтому служат центрами конденсации для облачных капель. Вот почему в дожде находят ионы железа и марганца, в достаточно больших концентрациях (до 10^-4 моль/л и 10^-6  моль/л соответственно). А еще - ионы кальция, магния, аммония. С аммонием понятно: растворяется атмосферный аммиак, и тем быстрее, чем кислее капля (аммиак при этом превращается в NH⁺₄ ), а кальций, магний, кремний - частички пыли отчасти природного, а отчасти антропогенного происхождения (например, выбросы цементных заводов).

Химический  реактор в каждой капле 

Если расположить  кислоты по мере уменьшения их содержания в дождевой капле, то мы получим такой ряд: серная, азотная, муравьиная, щавелевая и уксусная. Их концентрации отличаются примерно в десять раз при переходе от одной кислоты к другой. Больше всего в дождевой капле серной кислоты. Откуда же она там берется, если, как мы упомянули выше, это не простое растворение сернистого газа?

Над поверхностью океана, в фоновой атмосфере, реализуются  целых три механизма. Основной механизм, по которому над океаном образуется серная кислота, заключается в окислении сернистой кислоты перекисью водорода. Сернистая кислота получается из SO₂, а он в свою очередь из диметилсульфида (СН₃)₂S, который выделяется при жизнедеятельности организмов. Перекиси водорода над океаном тоже хватает, поскольку она получается при окислении метана (он поднимается из болот и рисовых полей, а потом равномерно распределяется по всей атмосфере). Сернистый газ и перекись растворяются в капле, и в результате происходит следующее:

SO₂ + Н₂О_атм   Н⁺ + НSO₃^-

Н₂О₂ + НSO₃^- + Н⁺ Н₂О +  SО₄^2- + 2Н⁺

Это автокаталитический процесс, так как для его протекания нужен Н⁺, который получается в этой же реакции.

Но серная кислота  может образовываться и в газовой  фазе. В этой реакции участвует  главный чистильщик атмосферы, свободный  гидроксил  (его в атмосфере примерно 10⁶ штук/см³, и образуется он благодаря озону (см. "Химию и жизнь", 2000, N7):

Газовые молекулы соединяются, и образуются микрокапельки  концентрированной серной кислоты. Эта капелька может стать центром  конденсации, слиться с облачной каплей или прореагировать с аммиаком и дать кислый сернокислый аммоний (NН₄НSO₄), который тоже может быть центром конденсации.

Но серная кислота  может получаться еще и третьим  способом - в растворе, но опять же с помощью ОН радикала:

Реакция цепная, так как образуется радикал  SO₃^- , который может снова реагировать с кислородом, и т.д. Правда, длинной цепи не получается, поскольку концентрация сернистой кис лоты в капле над океаном небольшая.

Помимо SO₂, в морской капле растворяется и формальдегид, который получается после окисления метана в атмосфере. Образуется гидратированная форма формальдегида; его концентрация в капле даже выше, чем сернистой кислоты, и он тоже реагирует с ОН-радикалом. В результате ряда реакций получается муравьиная кислота НСООН. Окисляясь, она дает щавелевую. Однако, несмотря на весь этот букет реакций, кислотность облаков морской атмосферы небольшая (рН редко опускается ниже 5).

А что же происходит над промышленными районами? Во-первых, там намного больше SO₂,. Если над поверх ностью океана, в фоновой атмосфере, его количества измеряются долями ррЬ (ppb - число молекул на миллиард молекул воздуха), то в индустриальных районах содержание SO₂ может достигать 100 ppb и даже больше, то есть в тысячи раз больше, чем над океаном. Но самое неприятное то, что над индустриальными районами работает совсем другой механизм образования серной кислоты, который мало зависит от содержания ОН-радикала. Мы уже говорили, что в каплях дождя находят также ионы железа и марганца. И вот оказалось (согласно последним работам ученых, занимающихся химией атмосферы), что над промышленными районами протекает не только цепной процесс окисления сернистой кислоты в серную, но и каталитический. То есть ионы железа работают катализатором окисления сульфита, а Mn еще и многократно ускоряет этот процесс. Причем эти катализаторы настолько активны, что роль ОН-радикала становится мало значимой:

Получается сочетание  каталитического и цепного процессов - цепно каталитическая реакция. И  если над океаном окисление происходит в основном днем, когда ОН-радикалов  много, то над загрязненными районами каталитическое окисление сернистого газа идет с той же скоростью и днем и ночью.

Облака, которые  образуются в индустриальной атмосфере, могут иметь рН=3. Кстати, почему рН дождевой капли только 3, а не 2 и  не 1? Растворимость разных веществ  в воде связана с тем, реагируют  они с водой или нет. Например, Н₂О₂ просто растворяется в капле, не претерпевая изменений. А вот SO₂, растворяется и превращается в Н₂SO_3, которая диссоциирует на Н⁺ и НSO₃^- . А так как вещество переходит в другие химические формы, его растворимость резко возрастает (растворимость аммиака тоже резко возрастает, потому что он переходит в NН₄ ⁺). Понятно, что чем больше концентрация ионов водорода в воде, тем меньше будет растворяться SO₂ так как равновесие диссоциации и растворения будет сдвинуто влево. То есть капля образовалась, набрала SO₂,  который содержится в виде НSO₃^-, началась химическая реакция, рН стал уменьшаться, и растворимость SO₂, стала падать. Получается, что эта реакция - самотормозящаяся: она начинается с одной скоростью и идет потом все медленнее и медленнее. Поэтому за один час, то есть за всю свою жизнь, капля успевает снизить свой рН только до 3.

С азотной кислотой, которую находят  в дожде, все гораздо проще, так  как она образуется в результате простого растворения. В атмосфере  есть практически все окислы азота: NО, NО₂, N₂О₅ , из которых и получаются азотная и азотистая кислоты. Азотные окислы попадают в атмосферу в результате сжигания угля, нефти, газа, мазута и бензина в двигателях внутреннего сгорания.

Как бороться с кислотой в атмосфере 

Давно уже ясно, что если мы не хотим погубить окружающую среду, то надо бороться с выбросами SO₂. Каждый год в атмосферу попадает около 100 млн. тонн SO₂ причем только треть приходится на долю природы (7-8 млн. тонн/год - из вулканов; 6 млн. тонн/год - из сероводорода, продукта гниения органических масс; 15-30 млн. тонн/год - из диметилсульфида), а остальные две трети - это выбросы металлургических предприятий и, работающих на угле и мазуте, теплоэлектростанций.

С выбросами  действительно начали бороться в  развитых индустриальных странах. Для этого электростанции оснащают скрубберами: прежде чем выбросить газ в атмосферу, в скруббере его орошают щелочной водой, содержащей ионы железа, что бы происходило уже известное нам каталитическое окисление. Правда, такие установки достаточно дороги - стоимость энергии на электростанциях, оснащенных такими очистителями, возросла на 30%. Поэтому в России, Китае и в странах третьего мира скрубберные установки пока не применяют.