Лекции по "Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике"

Национальный  исследовательский

Томский политехнический университет 

Кафедра теоретической и 

промышленной  теплотехники 
 
 

Лекции  по курсу:

«Природоохранные  технологии в промышленной

теплоэнергетике» 
 
 
 
 
 
 
 
 

Разработчик: к.т.н., Разва А.С.    
 
 
 
 
 

Томск 2010

Методы  и технологии очистки  дымовых газов  от оксидов азота

      Важность  проблемы защиты атмосферы от выбросов NО_Х, стимулировала увеличение объема исследований, направленных на изучение механизмов образования оксидов азота при сжигании топлива и разработку методов снижения их эмиссии. Несколько позднее начаты исследования по разработке методов очистки дымовых газов от NОХ, пригодных для энергетических котлов.

      Все методы очистки дымовых газов  от оксидов азота - процессы денитрификации, как и процессы десульфуризации - можно разделить на сухие и мокрые. Особенностью первых является то, что в большинстве случаев они предназначены для избирательной очистки газов только от NО_X с образованием конечного экологически чистого - молекулярного азота.

      Мокрые (жидкофазные) методы можно разделить  на процессы без регенерации абсорбента (одноразовое использование) и процессы с регенерацией абсорбента (т. е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру). Последние методы используются, как правило, для одновременной очистки дымовых газов от SО₂ и NО_X. Конечными продуктами таких методов на ряду с молекулярным азотом являются соединения, используемые в качестве удобрения. Реализация этих продуктов может в значительной степени компенсировать затраты на строительство и эксплуатацию установок очистки дымовых газов.Большинство процессов сухой очистки основано на использовании реакций гетерогенного каталитического или термического разложения, которые протекают при температуре 300...1000 °С. Для печей и паровых котлов очистка дымовых газов, с их помощью обычно проводится до подачи газов в воздухонагреватели. Жидкофазная очистка дымовых газов, как правило, проводится непосредственно перед выбросом газов в дымовую трубу .

      К основным методам удаления NО_X с помощью сухой очистки относятся:

• селективное каталитическое восстановление аммиаком (СКВ);
• селективное высокотемпературное (некаталитическое) восстановление аммиаком;
• неселективное каталитическое восстановление;
• адсорбция.

      Только  для котлов с твердым шлакоудалением с настенными и тангенциальными горелками, другие нормативы в стадии утверждения.

      В основе методов удаления NО_X, а также NО_X и SО₂ с помощью мокрой очистки, лежат следующие процессы :

• окисление-абсорбция;
• абсорбция- окисление;
• абсорбция-восстановление, а также сочетание первого с последним.

      Различными  фирмами ведущих в этой области  стран: Германии, Японии, США - создано  более 50 разновидностей процессов сухой  и мокрой очистки дымовых газов. Наибольшее число фирменных разработок приходится на долю процессов сухой  очистки, особенно селективного восстановления с помощью аммиака.

      Общий недостаток, характерный для всех технологий основанных на методах сухой очистки дымовых газов, заключается в том, что на всех стадиях технологической цепочки приходится иметь дело с большими объемами очищаемого газа (1 млн. м³/ч газа и более). Следствием этого являются крупногабаритные аппараты, требующие больших капитальных вложений. При использовании жидкофазных методов очистки аппараты больших объемов необходимы только на стадии промывки газа, на последующих стадиях, связанных с утилизацией извлекаемых из дымовых газов продуктов, - относительно небольших объемов.

      Анализ  публикаций за последние два десятилетия, посвященных очистке дымовых  газов от оксидов азота, показывает тенденцию существенного увеличения числа работ, связанных с исследованиями возможности извлечения NО_X из газов с помощью жидкофазных методов.

      Нормативы выбросов оксидов азота в разных странах неодинаковы и могут даже отличаться в различных промышленных регионах страны. В стандартах одних стран зафиксирована минимальная степень извлечения NО_X из отходящих газов без учета размера предприятия. В других установлено максимально возможное количество NО_X, выбрасываемых в атмосферу. В третьих - предельная концентрация, которой должны жестко придерживаться.

      Некоторые европейские страны, а также США  представили стандарты, которые  ограничивают выбросы оксидов азота  для новых и давно действующих  установок сжигания топлива (см. табл.1).

      Некоторые международные нормативы  выбросов NО_X

для сжигающих уголь  установок     Таблица 1

* - только  для котлов с твердым шлакоудалением  с настенными и тангенциальными горелками; другие нормативы в стадии утверждения 

1. Газофазные (сухие)  методы денитрации  газов

      Очистка отходящих газов от токсичных  примесей так или иначе связана  либо с их улавливанием и повторным  использованием, либо с  превращением этих газов в полезные или практически  безвредные соединения.

      Среди газофазных (сухих) методов денитрификации газов наибольшее распространение  получили каталитические методы. При  использовании этих методов, как  правило, проводят восстановление оксидов  азота восстанавливающими агентами: NН₃, СО, СН₄, и другими углеводородами: Н₂, коксовый газ (Н₂, СН₄, СО, СО₂), из которых чаще всего применяют аммиак.

      В качестве катализаторов используют кокс, катализаторы на основе металлов платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов и солей металлов переменной валентности (в порядке убывания частоты использования) ванадий (V), железо (Fе), вольфрам (W), медь (Сu), молибден (Мо), марганец (Мn), церий (Се), кобальт (Со), никель (Ni), олово (Sn), лантан (La), металлы подгруппы урана (U), кальций (Са), магний (Мg), барий (Ва), висмут (Вi), кадмий (Сd), сурьма (Sb),  свинец (РЬ). Активность соединений убывает в ряду: Рt (платина), МnО₂, V₂O₅, СuО, Ге₂О₃, Сг₂О₃, Со₂О₃, МоO3, NiO, WО₃, Аg₂О, ZгO₂, Вi₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, РЬО. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считается блоки сотовой структуры.

      Деструктивные методы денитрификации дымовых газов также основаны на применении катализаторов. Оксиды азота при температурах 600...1000 °С разлагаются до молекулярного азота и кислорода.

      Гомогенные  восстановительные методы, как и каталитические, предусматривают использование восстанавливающих агентов (NН₃, пиридин, пары мочевины, СО, Н₂, СН₄ и другие углеводороды). Процессы протекают при температурах 700...2000 °С в газовой фазе. Наиболее целесообразно методы этого типа применять для денитрификации относительно концентрированных по NО_Х газов (более 5 % по объему). При более низких его концентрациях (0,2... 0,7% по объему), что характерно для дымовых газов электростанций, эффективность очистки невелика и составляет 47...55% . Для ее повышения необходимо применять избыток восстановителя.

      Для денитрации дымовых газов применяют  также адсорбционные методы. В качестве адсорбентов оксидов азота применяют активированный уголь, Al₂O₃, SiО₂, алюмосиликаты, Са(ОН)₂, СаО₂ и соли кальция, соду, цемент, цеолиты, соли аммония. Процессы протекают как правило при низких температурах. Данные методы целесообразно применять при очистке концентрированных газов по NО_Х.

      Существенным  недостатком этих методов является поглощение адсорбентом пыли, которая быстро забивает поры адсорбента и не удаляется при десорбции. При промывке адсорбента водой образуются стоки разбавленной азотной кислоты, загрязненные различными примесями, в том числе и тяжелыми металлами. Адсорбционные методы можно применять для очистки небольших объемов газов с небольшим содержанием оксидов азота.

      В последнее время появились данные, свидетельствующие о возможности применения лазерного облучения очищаемых газов. Длина волны при этом выбирается из расчета преимущественного поглощения и диссоциации SО₂ и NО_Х с получением соответственно S и N₂.