Аппараты и системы очистки выбросов оксидов азота и серы на химических предприятиях

       Основными  реакциями, протекающими при восстановлении  оксидов азота в кислородсодержащей  среде, являются следующие:

 

4NH3+4NO+O2-4N2+6H2O

 

8NH3+6NO2-7N2+12H2O

 

NH3+5O2-4NO+6H2O

 

NH3 +3O2-2N2+6H2O

 

2NH3+2O2-N2O+3H2O

 

       Основные  области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов  от NОx в производстве азотистой кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NОx в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65% (от общего числа установок очистки от NОx).

       Применение  метода СКВ для очистки газов  имеет ряд особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Эти особенности обуславливают работы по созданию значительного разнообразия технологических схем.

        Процесс  глубокой очистки газов выбросов  от оксида азота предназначен  для уменьшения содержания токсичных  оксидов азота, образующихся в  тепловых агрегатах при сжигании  любого вида органического топлива. Предлагаемый процесс позволяет  практически полностью очистить  газовые выбросы от оксидов азота и, таким образом, обеспечить любые требования по выбросам этих соединений в атмосферу.

        Процесс  сочетает в себе элементы каталитического  и некаталитического восстановления  оксидов азота, при этом доля  каждой стадии в суммарной  эффективности различна в зависимости  от условий проведения процесса. Предлагаемый процесс характеризуется  следующими преимуществами по  сравнению с известными методами  очистки газов:

- Итоговая эффективность  очистки при любом режиме работы  теплового агрегата близка к 100% и остается постоянной во всем  диапазоне изменения нагрузки.

- Процесс глубокой очистки  газов от оксидов азота может  применяться практически во всех  отраслях промышленности на тепловых  агрегатах, использующих органическое  топливо. Его технические возможности  позволяют достичь высокой эффективности  в тех случаях, когда другие  известные методы не приводят  к желаемому результату. В основном  это относится к тепловым агрегатам, работающим с переменной нагрузкой. К ним относятся паровые, водогрейные  и энергетические котлы, дизельные  двигатели различного назначения, газотурбинные установки, газомотокомпрессоры и др.

        Широко  распространенные в Западной  Европе системы SCR рассчитаны на  использование в качестве восстановителя  оксидов азота газообразного  аммиака. В то же время известно, что использование аммиака в  больших количествах в условиях  крупных городов представляет  собой дополнительную экологическую  проблему, поэтому во многих странах  существуют жесткие ограничения  на его использование. Все действующие  системы SCR могут быть легко переоборудованы  для использования предлагаемого  процесса без применения аммиака  и без замены каталитического  блока.

        Одним  из наиболее простых и дешевых  газофазных технологий денитрификации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения.

        Суть  метода заключается в том, что  к газу, содержащему NОx, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота.

        Образующиеся  при этом аэрозоли нитрита  и нитрата аммония имеют температуру  разложения в 4-5 раз ниже, чем у  оксидов азота. Вместе с газом  они направляются в камеру  дожигания, где поддерживается температура 240 - 250°С. Одним из разработчиков  процесса гомогенного восстановления  аммиаком считается американская  фирма Exxon. Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

 

                                  NO + 2NH3 + 1/2O2 - 2N2 + 3H2O.

 

        Восстановление  протекает в основном при 900 - 1000°С. При более высоких температурах  возрастает окисление аммиака  в оксиды азота по реакции:

 

                                 NH3 + 5/4O2 - NO + 3/2H2O, и снижается степень  очистки.

 

         Поглощение оксидов азота отходящих  газов различными жидкими поглотителями  является одним из распространенных  и давно используемых в промышленности  способов. Доступность методов абсорбционной  очистки в большой мере определяется  тем, что в отличии от большинства  сухих способов, они не зависят  от колебаний концентрации примеси  на входе и не требуют применения  высоких температур.

         Жидкофазные методы можно разделить  на два основных блока:

- абсорбционные методы  без регенерации абсорбента. Существенным  их недостатком является образование  отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки.

- абсорбционные методы  с регенерацией абсорбента, т.е. когда  абсорбент циркулирует по замкнутому  контуру. Из системы выводятся  только продукты утилизации. Это  безусловно более перспективные  способы, так как позволяют утилизировать  оксиды азота в виде товарных  продуктов и не создают массовых  стоков.

          Кроме общего разделения жидкофазных  методов на два основных блока, для понимания физико - химических основ рассматриваемых процессов, можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов очистки газов от NОx:

- окислительно - абсорбционные, когда окисление NO проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О2, О3, Cl2, ClO2, Cl2O, воздух, пары HNO3 и т.п.;

- абсорбционно - окислительные, когда окислитель дозируется  в сорбционный раствор. В качестве  окислителей используют довольно  широкий спектр соединения: KbrO3, KmnO4, H2O2 в виде калатрата с мочевиной и др.

- окислительно - абсорбционно - восстановительные, когда увеличение эффективности извлечения NОx из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;

- абсорбционно - восстановительные, из восстановителей применяют NH4OH, сульфамиловую кислоту, гидроксиломин, тиосульфаты, карбомиды, амины и т.д.

 

2 Очистка продуктов сгорания от окислов серы на химических предприятих

При сжигании топлив почти вся содержащаяся сера находится в дымовых газах в форме окислов SO2 и SO3. Большинство углей адсорбирует за счет окиси кальция, содержащейся в золе, в среднем 0,1 содержащейся в топливе серы; только угли Канско-Ачинского бассейна и горючие сланцы поглощают большее количество окислов серы. Подавляющее количество окислов серы (около 99%) находится в форме слабореакционного газа SO2 и лишь менее 1% в форме SO3.

Имеющийся опыт работы мокрых скрубберов для очистки дымовых газов показывает, что вода поглощает существенную часть SO3, образуя серную кислоту и в очень малой степени S02. Для увеличения поглощения SO2 при тех малых концентрациях, в которых он содержится в дымовых газах (0,1-0,3%), необходимо применять более эффективные поглотители - водные растворы или взвеси веществ, переводящие окислы серы в сульфаты и сульфиты. При этом все способы улавливания окислов серы из дымовых газов следует разделить на способы с использованием уловленной серы или без использования.

Первые способы являются более сложными и дорогими, и их применение является экономически оправданным в случае повышенных концентраций окислов серы (например, при очистке дымовых газов котлов, работающих на подмосковном или кизеловском высокосернистых углях).

          Известняковый (известковый) метод.  Метод очистки основан на нейтрализации сернистой кислоты, получающейся в результате растворения двуокиси серы, содержащейся в дымовых газах, щелочными реагентами: гидратом окиси кальция (известью) или карбонатом кальция (известняком). При этом протекают следующие реакции:

          Ca(OH)2+S02=CaS03+H20

CaC03+S02=CaS03+C02

В результате этих реакций получается сульфит кальция, частично окисляющийся в сульфат. В большинстве случаев продукты нейтрализации не используются и направляются в отвал.

Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность в дешевизне сорбента, относительно малые капитальные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

К недостаткам метода относятся низкий коэффициент использования известняка, зависящий от типа применяемого минерала и достигающий, как правило, 40-50%, получение в качестве продукта утилизации неиспользуемого шлама, относительно низкая эффективность очистки, подверженность забиванию кристаллическими отложениями абсорбционной аппаратуры и жидкостных коммуникаций.

 

 

Рис. 1. Схема известнякового метода

 

1 - абсорбер, 2 - фильтр, 3 - отстойник, 4 - аэратор, 5 - шламовый насос, 6 - воздуходувка, 7 - речная вода, 8 - известковое молоко, 10 - сброс шлама, 11 - сброс очищенной поды в реку, 12 - ввод сернокислого марганца.

 

Дымовые газы очищаются от золы в золоуловителе, установленном перед дымососом, и затем направляются в скруббер, орошаемый раствором, содержащим мелкоразмолотый известняк и продукты нейтрализации.

Суспензия известняка подготавливается в специальной установке, хотя подмешивание известняка в топливо может проводиться перед его размолом; в последнем случае возникает опасность образования отложении на поверхностях нагрева.

Очищенные газы освобождаются от брызг раствора в брызгоуловителе. При всех мокрых способах очистки дымовых газов от окислов серы температуры уходящих газов понижаются с 130-170 до 30-50°С. При столь низкой температуре удаляемых газов резко ухудшается рассеивание остаточных вредностей в атмосфере, так как дымовые газы слабо поднимаются над устьем дымовой трубы.

После брызгоуловителя предусмотрена установка теплообменника для повышения температуры удаляемых в атмосферу газов. Подогрев обычно осуществляется жидким или газовым топливом. Количество затрачиваемой при этом теплоты составляет около 3% теплоты топлива, расходуемого на котел.

В кислый раствор, выходящий из скруббера, добавляется свежая известняковая суспензия для нейтрализации кислоты. После выдержки в специальных емкостях для завершения процесса кристаллизации сульфита кальция жидкость насосом направляется на орошение в скруббер. По мере накопления в орошающей жидкости сульфита и сульфата кальция часть суспензии выводится из цикла орошения и через сгуститель направляется в шлакосборник, и далее на золоотвал.

В расчете принимается, что сульфит полностью окисляется в сульфат. Простота технологической схемы и аппаратуры, дешевизна используемых веществ способствуют достаточно широкому применению этого способа сероочистки.

Наибольшие трудности возникают из-за необходимости остановки сероулавливающей установки для очистки аппаратуры от кристаллических отложений CaS03 и брызгоуловителей от отложений, содержащихся в каплях взвешенных веществ.

Наиболее вероятной областью использования отходов сероулавливающих установок, работающих по известняковому способу, является их переработка на строительные материалы. При окислительном обжиге отходов совместно с золой возможно получение быстротвердеющих вяжущих строительных материалов с сопротивлением сжатию около 500 кг/см2. Однако обезвоживание и сушка отходов являются дорогостоящими операциями. Сульфит кальция может также использоваться в сульфитцеллюлозном производстве.

Для реализации известнякового или известкового методов рекомендованы различные эффективные абсорберы: аппараты с подвижной шаровой насадкой, выполненной из мрамора, резины или полиэтилена, трубы Вентури, полые распыливающие абсорберы, струйно-пенный аппарат, аппарат с насадкой из полипропилена или неопрена.

Абсорбер, применяемый для очистки больших объемов газов от S02 известняковым методом, должен отвечать следующим требованиям: высокая эффективность, большая пропускная способность по газу, возможность работы в широком диапазоне изменения нагрузок по газу и жидкости, простота конструкции, отсутствие элементов, легко забивающихся кристаллическими отложениями, возможно низкое гидравлическое сопротивление.

Магнезитовый метод.  Связывание двуокиси серы происходит при взаимодействии ее с магнезитом по реакции: MgO+S02=MgS03. Образовавшийся сульфит магния снова взаимодействует с двуокисью серы и водой, образуя бисульфит магния: MgS03+S02+Н20=Mg(HSO3)2. Образовавшийся бисульфит нейтрализуется добавлением магнезита: Mg(HS03) 2+MgO=2MgS03+H2O.

Образовавшийся сульфит магния в процессе обжига при температуре 800-900°С подвергается термическому разложению с образованием исходных продуктов по реакции: MgS03=MgO+S02. Окись магния возвращается в процесс, а концентрированный S02 может быть переработан в серную кислоту или элементарную серу.