Зелинский Н.Д.

   Отмеченные приемы переработки  нефтепродуктов, разработанные Зелинским  в период 1911 – 1915 год, легли в основу одного из наиболее многотоннажных процессов нефтехимии – каталитического риформинга.

   При каталитическом риформинге  нефтяное сырье в смеси с  водородом пропускают через слой  катализатора при температуре  около 500⁰ С и давлении 20*10⁵ Па. Долго использовался оксидоалюмомолибденовый катализатор. Недавно были получены более специфические катализаторы, содержащие платину на глиноземе или алюмосиликате. При риформинге почти все циклопарафины превращаются в ароматические углеводороды, а некоторые из парафинов могут претерпевать изомеризацию и гидрогенолиз:

                                                                CH₃-CH-CH-CH₃

                                                                           |      |

                                                                        CH₃  CH₃

        H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃  ®  H₃C-CH₂-CH₃  +  H₃C-CH₂-CH₃ 

   Сегодны риформинг – способ переработки нефтепродуктов с целью получения высокооктановых автомобильных и авиационных бензинов, ароматических углеводородов. Основными в каталитическом риформинге являются реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование шестичленных циклопарафинов, дегидроциклизации парафинов и дегидроизомеризации пентаметиленовых углеводородов.

   Н.Д. Зелинский считал нефть  драгоценным даром природы, который следовало бы беречь для лучшего социального будущего человечества: «Природа создала нам циклические и иные формы, которыми так богата наша нефть, и поэтому химику всегда очень трудно примириться с тем, что он видит, Когда сжигаются нефтяные углеводороды в топках». Главную задачу Зелинский видел в разработке методов использования углеводородов нефти для получения новых продуктов.

   В своих работах он показал  громадные потенциальные возможности  углеводородов нефти. На их основе был разработан метод получения кислородсодержащих соединений (кислот, спиртов, альдегидов, кетонов), гетеросоединений (серо-, азот-, галогенсодержащих). Это создало основу нового направления нефтехимии – нефтехимический синтез.

   В начале 30-х годов Зелинский организовывает в Московском университете лабораторию, в которой изучаются новые методы синтеза каучукоподобных веществ и способы переработки побочных продуктов производства каучука.

   В эти годы вступали в строй  заводы по производству синтетического  каучука по методу Лебедева. Как известно, исходным веществом для синтеза каучука служил этиловый спирт, получаемый из пищевого сырья. Представлялось заманчивым использовать дешевое не пищевое сырье. В лаборатории Зелинского в начале 30-х годов начались работы по превращению продуктов переработки нефти в каучук. Наиболее перспективным оказался следующий путь:  C₄H₁₀®C₄H₈®C₄H₆. Полученный бутадиен далее превращается в каучук по схеме:

                                n CH₂=CH-CH=CH₂                  (-CH₂-CH=CH-CH₂-) _n                 

                                                                   катализатор 

   В результате упорной работы  было выяснено, что важнейшей  стадией получения каучука является  превращение ацетилена в димер  – бутенин, или винилацетилен

HCºC-CH=CH₂. Процесс происходит в присутствии катализатора - HCl. Наиболее интересным производным бутенина оказался 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропен: 

                                                                                         Cl

                                                                                           |

                                 CHºC-CH=CH₂  +  HCl  ®  H₂C=C-CH=CH₂ 

   Научное значение синтеза хлоропренового каучука заключалось в том, что в качестве мономеров искусственного каучука, помимо диенов, был использован ацетилен.

   Перечень работ Н.Д. Зелинского  в химии нефти будет неполным, если не рассказать об освоении  методов анализа нефтепродуктов. Сначала была разработана ректификация  углеводородов, или метод точной разгонки углеводородных смесей. Для разделения смесей был сконструирован новый вид ректификационной колонки, состоящей из куба-испарителя, колонны с насадкой, конденсатора и сборника продуктов разгонки. Разделение жидких смесей углеводородов при таком способе основано на диффузионном обмене между жидкостью и паром. По такому принципу сейчас работают практически все промышленные установки в химической и нефтехимической промышленности.

   Совместно с Г.С. Ландсбергом  Зелинский ввел новый оптический  метод исследования углеводородов – метод комбинационного рассеивания. В его основу положено свойство углеводородов рассеивать световые волны.

   Используя методы каталитической  химии, Зелинский предложил оригинальную  методику анализа состава нефтей, разделяющуюся на стадии:

   1. Фракционирование  нефти. Выделяют бензиновую фракцию (t_кип=150⁰ С) и затем шесть высококипящих фракций с температурой кипения до 240⁰ С. По коэффициентам преломления и анилиновым пробам качественно устанавливают присутствие ароматических углеводородов во всех фракциях. Методом сульфирования определяют количественное содержание ароматических соединений.

   2. Определение гексагидроароматических углеводородов методом дегидрогенизационного катализа. Катализ ведется в проточном реакторе в присутствии катализатора Pt (активированный уголь, t=310⁰ С). О происшедшем дегидрировании судят по количеству выделившегося водорода и анилиновой пробе.

   Н.Д. Зелинский сказал: «Запасы  нефти не беспредельны, и когда-нибудь  нефти у нас не станет, как  не станет во всем мире». В своем прогнозе он исходил из той точки зрения, что «нефть образовалась из материнского вещества организмов, а беспредельных масс этого материала в природе нет». Вот поэтому проблема происхождения нефти занимает в работах Николая Дмитриевича такое почетное место. 

ЗАГАДКА ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ 

   Проблема происхождения нефти - одна из самых загадочных страниц науки о Земле.

   Д.И. Менделеев разработал гипотезу  неорганического происхождения  нефти, основанную на реакции воды с карбидами металлов в глубинных зонах земли. Зелинский признавался, что «химику гораздо легче теоретически представить вполне правдоподобную картину всех стадий реакций, ведущих, исходя из карбидов металлов и разложения их водой, к нефтяным углеводородам». В общем, упрощенном виде это может быть представлено так:

CaC₂  +  2H₂O  ®  Ca(OH)₂  +  C₂H₂

CaC₂  +  4H₂O  ®  Ca(OH)₂  +  2CO  +  3H₂

H₂O = 2H  +  O

2n CO  +  (m + 2n)H₂  ®  2C_nH_2m  +  2n H₂O

   Такие процессы могут происходить в зоне высоких температур (~300⁰ C) и при давлении  ~10*10⁶ Па. Нефть может формироваться в глубинах Земли. Затем она мигрировала на земную поверхность по разломам.

   Н.Д. Зелинский придерживался  органической теории, согласно которой  нефть произошла из растительных и животных остатков, которые под давлением, радиоактивным излучением и теплоты превращались углеводороды. Преобразование органических осадков представляет сложный химический, биохимический и микробиологический процесс. Запасы нефти конечны, как конечны запасы органического вещества в породах.

   Зелинский полагал, что основными источниками поступления органического материала в осадочные породы могли быть сапропелиты (илы), которые в период формирования этих слоев накапливались на дне океана. Определили, что сапропелит содержит 96 % органических соединений, из которых 42 % может быть извлечено органическими растворителями. При сухой перегонке сапропелита, кроме газа и кокса, образуется деготь (до 63 %). Если деготь подвергнуть разгонке, то можно получить бензин, керосин и парафин высокого качества. В составе сапропелита присутствуют те же типы углеводородов, что и в природной нефти, - ароматические, предельные и алициклические.

   Н.Д. Зелинский изучал превращения  холестерина, пальмитиновой, стеариновой  и олеиновой кислот, пчелиного воска, естественного и синтетического каучука. Он показал, что синтетическая нефть в зависимости от природы и исходного вещества обладает теми или иными особенностями, свойственными также и различным природным нефтям.

   На всех стадиях образования  нефти, по мнению Зелинского, активную  роль играют контактные катализаторы, участвуя в реакциях дегидрирования, дегидроциклизации, гидрогенизации растительного материала и углеводородов.

   Работы Зелинского в вопросе  происхождения нефти получили  активное развитие в настоящее время. Они явились основной экспериментальной геохимии осадочных пород. Нефтяная микробиология, радиационные методы являются не только аргументами в научном споре, но и конкретными методами, направляющими поиск нефти – природного богатства. 

ГЛАВА НАУЧНОЙ ШКОЛЫ 

   После Октябрьской революции Н.Д. Зелинский продолжил не только научную, но и педагогическую деятельность.

   Рабочий день Зелинского был  очень напряженным. С утра он  читал лекции, проводил лабораторные  занятия со студентами, давал  многочисленные консультации инженерам и работникам.

   Зелинский был крупным ученым  и педагогом, страстным пропагандистом  химической науки. На базе его лабораторий создавались новые научные учреждения. Он провел огромную работу по созданию Института органической химии в системе Академии наук. Ныне этот институт носит имя Н.Д. Зелинского.

   В 1934 году научная общественность  страны широко праздновала 50-летие  научной деятельности Зелинского. Комитет по химизации присудил ученому премию.

   В эти же годы Зелинский  организовал и возглавил химический  сектор Всесоюзного института экспериментальной медицины им. А.М. Горького. Провел исследования по синтезу стимуляторов роста и впервые синтезировал гормоны.

   Исследования по выявлению роли  ферментов в протекании жизненно  важных процессов и природы этого явления стали одними из наиболее заметных работ Зелинского. При исследовании природы действия ферментов  он нашел много общего между ними и неорганическими катализаторами. Это дало возможность разработать новый метод гидролиза, в основе которого лежит катализ гидролитического распада макромолекулы белка на составляющие его аминокислоты в присутствии слабых кислот при длительном нагревании в автоклаве.

   Н.Д. Зелинский в 1927 году впервые  доказал присутствие в составе  белка дикетопиперазина, наличие которого многими приписывалось вторичным процессам циклизации при каталитическом гидролизе белка.

   29 марта 1941 года в Доме ученых  в Москве состоялось торжественное  заседание, посвященное 80-летию со дня рождения Зелинского. За выдающиеся заслуги в разработке научных проблем по органической химии Зелинскому вручен орден Трудового Красного Знамени.

   22 июня 1941 года началась Великая  Отечественная война. Н.Д. Зелинский  с группой ученых был эвакуирован  в Северный Казахстан. За достижения  в области получения моторного топлива он был награжден вторым орденом Трудового Красного Знамени.

   В сентябре 1943 года Зелинский  вернулся в Москву и приступил  к своим многочисленным обязанностям.