Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства

     Попытки создания непрерывного процесса суспензионной  полимеризации ВХ предпринимались с начала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса. Одной из основных проблем является получение полимера требуемого качества. [2, стр. 12–17] 
 

 

      2. Описание технологического процесса 

     2.1 Исходное сырье 

     Компоненты, используемые при изготовлении поливинилхлорида:

     1. Винилхлорид – основной компонент ПВХ.

     Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительных полимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН₂ = СНС1).

     Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях температуры и давления представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающее эфирным запахом.

     Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре -13,9°С; замерзает хлористый винил при температуре 159,7°С. Скрытая теплота испарения жидкости -85,7 ккал/кг, вязкость (при -20°С) 2,81 спз, плотность 0,97 г./см³. При давлении 1–2 ати и комнатной температуре винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление – 52,2 ати, температура +142°С; взрываемость смеси с воздухом 4–21,7% (объемных), температура самовоспламенения + 545°С. Молекулярный вес винилхлорида – 62,5.

     Технически  чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида; примесью является ацетилен и его высшие гомологи. Дихлорэтан легко растворяет винилхлорид; последний растворим также в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне и этиловом спирте.

     Винилхлорид действует на организм человека как  наркотик, поэтому содержание его  в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л.

     Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и  транспортировке требует соблюдения особых мер предосторожности. Как  правило, используют стальные емкости, заполняемые не более 85% вместимости и охлаждаемые до –20° и ниже.

     Части аппаратуры, соприкасающиеся с мономером, не должны содержать меди во избежание образования взрывчатых ацетиленидов меди.

     Известно  много способов получения винилхлорида: из ацетилена, дихлорэтана, этилена  и этана.

     а). Способ получения из ацетилена.

     Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединении хлористого водорода по уравнению: _.

     Процесс гидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидких фазах.

     В газовой фазе процесс протекает  на катализаторе хлорной ртути при температуре 160–220⁰С. В жидкой фазе при температуре 20–25⁰С пропускают через концентрированный водный раствор соляной кислоты ацетилен. В качестве катализатора используют сулему. Процесс идет по следующим реакциям: _.

     б). Способы получения из дихлорэтана.

     Из  дихлорэтана хлористый винил  получается омылением щелочью или  путем пиролиза.

     Действие  водного раствора (42%-ного) едкой щелочи на дихлорэтан протекает по уравнению: _.

     Пиролитическое  разложение дихлорэтана происходит по уравнению .

     2. Инициаторы.

     Наиболее  распространенными инициаторами для  производства поливинилхлорида являются: динитрил азодиизомаслянои кислоты, перекиси бензоила и водорода, персульфат аммония  и др. Эти инициаторы выпускаются в широких промышленных масштабах.

     Перекись  бензоила (С₆Н₅СОО)₂ в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом при нагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты. Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108 °С, дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество, нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледяной уксусной кислоте, в горячем спирте.

     Сырьем  для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.

     Динитрил  азодиизомаслянои кислоты C₈N₄H₁₂ представляет собой белый кристаллический порошок, молекула которого имеет следующую структуру: 

     СН₃ СН₃

     

     СН₃–С–N= N-С–СН₃

     

     CN CN 

     Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°.

     Перекись  водорода Н₂0₂ применяется в виде 28–30%-го водного раствора.

     Персульфат  аммония (NH₄)₂S₂0₈, образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Персульфат аммония получается как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода.

     Скорость  реакции полимеризации с применением  нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от веса мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомаслянои кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой. [4, стр. 80–85].

     3. Cтабилизаторы эмульсии.

     Гидроокись  магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)₂ в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации винилхлорида получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)₂ (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.

     Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации ПВХ. Наидолее пригодны для этой цели продукты неполного омыления поливинилацетата. Наличие в водной фазе 0,03–0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.

     Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации винилхлорида.

     Достаточно  надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03–0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы. Дисперсность ПВХ повышается с увеличением концентрации метилцеллюлозы в водной фазе.

     4. Добавки.

     а). Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), снижая поверхностное натяжение на границе вода–мономер, способствует лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению пористости. К этому классу добавок можно отнести как водорастворимые вещества – различные алкил- или алкиларилсульфонаты, так и добавки, растворимые в мономере, например неполные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот.

     б). Добавки, растворимые в мономере, способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ. В качестве таких могут применяться алкилфталаты, различные спирты, а также углеводороды, например бутан, толуол и др.

     в). Окислы, гидроокиси или соли металлов – бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца, нерастворимые ни в воде, ни в мономере, оседая на границе раздела фаз, влияют на морфологию образующегося полимера.

     г). Антиоксиданты. Известно, что полностью удалить кислород из полимеризационной среды в условиях промышленного процесса не удается. Было установлено, что для связывания остаточного кислорода перед полимеризацией винилхлорида может оказаться полезным введение небольших количеств антиоксидантов. Наибольший эффект получен при использовании ионола (2,6 – ди-трет-бутил-4-метилфенола) в количестве 0,005–0,01% по отношению к мономеру.

     д). Регуляторы pH. Для соблюдения постоянного значения pH при полимеризации вводят буферные добавки. В качестве таких добавок используются водорастворимые карбонаты или фосфаты, пирофосфат натрия и др.

     е). Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, а также меркаптаны и др. В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол, который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера.

     ж). Сополимеризующиеся добавки. Путем введения в цепь ПВХ редких звеньев второго винилового мономера, содержащего алкильные радикалы (1–10% от веса винилхлорида), достигается так называемая внутренняя пластификация полимера. Расплав такого ПВХ обладает повышенной текучестью, и полимер легче перерабатывается в жестких композициях. При внутренней пластификации полимера достигается большая морозостойкость, увеличивается его ударная стойкость. Для внутренней пластификации ПВХ используются винилалкиловые эфиры с числом атомов в алкильном радикале от 8 до 18, а также эфиры малеиновой, фумаровой, акриловой кислот, сложные эфиры аллилового спирта и др. [3, стр. 66–79] 

     2.2 Механизм полимеризации винилхлорида 

     Процесс полимеризации винилхлорида основан  на радикальной полимеризации. В  качестве активных центров в таких  процессах выступают свободные  радикалы, получаемых при введении в реакционную смесь инициаторов.

     Основные  этапы радикальной полимеризации  ВХ

     I. Инициирование цепи.

     Из  всех известных способов инициирования  полимеризации виниловых мономеров  в промышленных процессах полимеризации  винилхлорида используется лишь инициирование  свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений. Термический распад инициатора протекает по общей схеме: _.

     Для динитрил азодиизомаслянои кислоты  C₈N₄H₁₂ этот процесс будет выглядеть так: 

     СН₃ СН₃ СН₃  

     

      NC – С–N= N-С–СN 2NC С ∙ + N₂

     

     СН₃ СН₃ СН₃ 

     Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию путем образования с мономером активных центров: _.

     Скорость  инициирования полимеризации определяется не только скоростью распада инициатора, но и эффективностью инициирования. Под эффективностью инициирования f понимают отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всех образующихся вследствие распада инициатора радикалов.

     II. Рост цепи.

     На  этой стадии происходит увеличение степени  полимеризации растущего макрорадикала, а значит и молекулярной массы: 

       

     Скорость  процесса будет определяться как  концентрацией мономера, так и  концентрацией инициатора и его  активностью:

 

      , 

     где С – концентрация инициатора, М – концентрация мономера.

     III. Обрыв цепи.

     Обрыв цепи возможен по различным причинам: