Вольтамперометрический метод анализа

в котором размерности: А - см ; с - моль*см ; D - см *сек ; - в*сек

    Значение  потенциала пика несколько отличается  от потенциала полуволны классической полярограммы и определяется следующей зависимостью:

    Независимость  потенциалов пика от концентраций  служит основой качественного  анализа.

    Повышению  чувствительности метода препятствует  наличие ёмкостного тока, изменения которого пропорциональны скорости подъёма напряжения:

    Таким  образом, при увеличении скорости  изменения поляризующего напряжения  ёмкостный ток растёт быстрее  полезного сигнала. 

Переменно – токовая полярография.

    В  переменно – токовых (АС) методах  периодически изменяющийся сигнал, обычно небольшой амплитуды, накладывается  на медленно нарастающее напряжение, приложенное к электрохимической  ячейке. Налагаемый периодический  сигнал не обязательно должен иметь синусоидальную форму, хотя последнее наиболее удобно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Поскольку любые периодические колебания могут быть представлены рядом  Фурье со слагаемыми, имеющими различные частоты и углы сдвига фаз, то переменно – токовые методы включают все виды электрохимических измерений, в которых используются периодические колебания. В импульсных методах используются апериодические колебания, поскольку, как правило, накладывается только один импульс на каждую ртутную каплю. Наложение переменного тока (АС) используется в полярографии и в вольтамперометрии, а также в режимах, где не применяется развёртка. При применение переменно – токового сигнала в полярографии результирующий сигнал обычно измеряется в течение короткого промежутка времени перед отрывом капли, т.е. по типу таст – режима. При этом необходимо следить за тем, чтобы интервал времени не был слишком коротким после включения АС – напряжения, т.е. необходимо иметь достаточно времени для поглощения эффектов включения, чтобы можно было пользоваться теорией периодических, а не апериодических процессов. Необходимо также обеспечить синхронизацию наложения сигнала и отрыва капли, как это делается в таст – полярографии.

    Во  всех АС – методах удобно представлять наблюдаемые явления в виде электрических аналоговых моделей. Теория электроаналитических АС – методов использует главным образом соотношение для АС – цепей. Для измерений используются мосты и более сложные цепи, позволяющие проводить замеры в очень короткие промежутки времени. Все изменения амплитуды и фазового угла, а также и частоты должны тщательно фиксироваться, чтобы дать полную информацию в виде рядов Фурье, анализ которых немыслим без компьютера. Однако в большинстве случаев применяют более простую аппаратуру, что, естественно, приводит к потере некоторой информации.

    Электрическая  аналоговая модель ячейки, представляет  собой последовательную цепь, содержащую  сопротивление, отвечающее сопротивлению  ячейки, и конденсатор, отвечающий ёмкости двойного слоя. Сопротивление ячейки, измеряемое на опыте, является суммой сопротивлений электродов и проводов (обычно последней величиной можно пренебречь, если только для РКЭ не используются узкие и длинные капилляры с ртутью) и сопротивление ионного раствора (величина которого обратно величине его электропроводности). Ёмкость двоенного слоя намного больше, чем емкость электродов и проводов, так что последними величинами можно пренебречь. 

Фарадеевский  импеданс.

    Метод  фарадеевского импеданса в его современном виде был разработан Грэмом и Рэндэлсом в 50 – х годах, хотя теория метода была предложена Варбургом ещё в начале столетия. Ячейка не содержащая  редокс – системы, помещается в одно плечо импедансного моста, который питается переменным током малой амплитуды желаемой частоты; ёмкостная и активная составляющие импеданса находятся путём достижения нулевого баланса моста. Активная составляющая приписывается сопротивлению ячейки, а ёмкостная – ёмкости двойного слоя. Далее в ячейку помещают исследуемую редокс – систему и вновь путём достижения нулевого баланса моста находят активную и реактивную составляющие импеданса. Разность в импедансе, обусловленная присутствием редокс – системы, представляет собой фарадеевский импеданс, возникающий вследствие протекания фарадеевского процесса. При этом в ячейке должны присутствовать оба компонента редокс – системы, чтобы электрод находился в состоянии равновесия (при потенциале, определяемом уравнением Нернста для соответствующих активностей находящихся в ячейке веществ) и чтобы не происходило выпрямления приложенного переменного напряжения, наблюдаемого в тех случаях, когда анодная и катодная электрохимические реакции фарадеевского процесса протекают с различными скоростями. Раствор, содержащий только окисленную форму, блокирует прохождение анодного фарадеевского тока, а в присутствии только восстановленной формы блокируется протекание катодного фарадеевского тока.

    Варбург  предложил ввести в аналоговую  модель ячейки компонент, получивший  впоследствии название «импеданса Варбурга». Этот импеданс подключается параллельно ёмкости двоенного слоя и учитывает перенос зарядов, обусловленный протеканием фарадеевского процесса. В принципе импеданс можно представить либо последовательной, либо параллельной RC – цепью; импеданс Варбурга обычно представляют последовательно соединенными сопротивлением Варбурга и ёмкостью Варбурга .

    Влияние  импеданса Варбурга зависит от  природы фарадеевсого процесса. В простейшем случае обратимого переноса электронов и диффузионно-ограниченного переноса окисленной и восстановленной форм вещества к электроду при одинаковом коэффициенте диффузии этих форм активный и ёмкостный компоненты импеданса Варбурга равны между собой:

а угол сдвига фаз  тока, проходящего через импеданс Варбурга, равен  . Импеданс Варбурга   является векторной суммой двух его слагаемых, и его величина равна корню квадратному из суммы квадратов величин этих слагаемых. Фазовый угол тока, проходящего через чисто ёмкостное слагаемое , равен 90 , так что фазочувствительное детектирование может отделить ёмкостный импеданс двоенного слоя от импеданса Варбурга, обусловленного фарадеевским процессом. 

Эффект  Фурнье.

    Импеданс  электрохимической ячейки при  прохождении переменного тока  никогда полностью не адекватен  аналоговой электрической цепи. Ячейка ведёт себя как нелинейный  элемент цепи, т.е. элемент, ток на котором не всегда пропорционален налагаемому напряжению. Фурнье наложил АС – напряжение амплитудой от 50 – 100 мВ и частотой от 10 до 1000 Гц на медленно растущий потенциал обычной классической полярографической установки и наблюдал постоянно – токовую полярограмму. В случае необратимого процесса он наблюдал сдвиг потенциала полуволны получаемой волны с нормальной полярограммой в зависимости от частоты приложенного АС – напряжения. Для обратимого процесса точка пересечения волны Фурнье с обычной полярограммой совпадала с потенциалом полуволны и не зависела от частоты приложенного АС – напряжения, потому что в этом случае поведение ячейки достаточно приближается к линейному элементу при сравнительно малых амплитудах АС – напряжения. В настоящее время к эффекту Фурнье почти не проявляют внимания. 

Фарадеевское  выравнивание.

В 1950 г. Досс и  Агарвол приложили малое АС –  напряжение (через трансформатор) к  ячейке, имевшей большой вспомогательный  платиновый электрод. И платиновый микроэлектрод. В цепь микроэлектрода был введён конденсатор, чтобы предотвратить прохождение через него постоянного тока. Результаты измерения разности потенциалов (постоянной) между микроэлектродом и электродом сравнения показали, что эта разность зависит от природы редокс – системы в ячейке, а также от частоты и амплитуды прилагаемого АС – напряжения. Это явление, первоначально названное редокс – кинетическим потенциалом, теперь известно как фарадеевское выпрямление.

    Фарадеевское  выпрямление нашло несколько  более широкое применение, чем эффект Фурнье.

    Редокс  – кинетический потенциал при  низких частотах пропорцианален  корню квадратному из частоты.  Теоретические уравнения позволяют  рассчитать коэффициент переноса  и гетерогенную константу скорости исходя из результатов измерений редокс – кинетического потенциала при различных частотах; фарадеевское выпрямление иногда использовалось для подобных определений. В аналитической практике этот метод не находит сколько – нибудь значительного применения. 

Классическая  переменно – токовая  полярография.

    Большинство  остальных АС – методов, полярографических  или вольтамперометрических, известно  под общим названием методы  переменно – токовой полярографии; чёткой терминологии в этой области пока не разработано. Простейшая из АС – методов, классическая переменно – токовая полярография, представляет собой вариант полярографии, в котором малое АС – напряжение, амплитудой от 10 до 20 мВ и частотой от 60 до 100 Гц, накладывается на обычную медленную развёртку потенциала классической полярографии. При этом не требуется никаких таймеров для РКЭ; обычный самописец для постоянного тока заменяется на АС – самописец, а постоянная слагающая тока не используется. Таким образом, переменно – токовая полярограмма представляет собой график зависимости АС – тока от медленно нарастающего постоянного потенциала электрода.

    Теория  переменно – токовой полярографии  разработана для многих сложных  процессов, но применяется она  главным образом для определения веществ, вступающих в обратимые электродные процессы на РКЭ. На получаемых при этом кривых каждой электрохимической стадии или процессу обычно отвечает свой пик, как это показано на рис.9.

Рис.9 Пременно – токовая полярография. Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (KCl) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd (II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчёта, которая не совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита KCl.  

 Высота пика  I пропорциональна объёмной концентрации электрохимически активного вещества, что позволяет проводить как количественный, так и качественный анализ.

    На  АС – полярограммах наблюдаются  пики трёх типов, вызываемых  различными электрохимическими  явлениями. Пики первого типа, называемыми полярографическими  АС – пиками или фарадеевскими  пиками, обусловлены восстановлением или окислением электрохимически активных веществ. Электрохимический процесс может быть простым и обратимым или же может быть осложнён медленной химической реакцией или замедленным переносом электрона. Пики второго типа, называемые тенсамметирическими, обусловлены обратимым, зависящим от потенциала процессом адсорбции – десорбции вещества на поверхности электрода. Эти пики связаны с переносом заряда, вызванным изменением ёмкости двоенного слоя, и потенциалы их появления воспроизводимы. Никаких процессов окисления или восстановления, т.е. фарадеевских процессов, при возникновении тенсамметрических пиков не происходит. Пики этого типа представляют известный аналитический интерес, так как позволяют определять вещества, адсорбирующие на электроде или десорбирующиеся с него, но не окисляющиеся и не восстанавливающиеся на нём. Пики третьего типа называют переходными; они обусловлены переносом электронов, в результате которого образуется поверхностно – активные вещества. Последующая адсорбция этих веществ на поверхности электрода вызывает появление тенсамметрических пиков. В качестве примера можно указать на разряд хлорид – ионов, в результате которого образуется поверхностная плёнка . Пики третьего типа мало используются в анализе.

    Пики  первого типа, обусловленные протеканием  фарадеевских процессов, имеют  важное аналитическое значение, так как наблюдаемый переменный  ток значительно выше соответствующего  постоянного тока и, следовательно,  с помощью АС – полярографии можно достичь большей чувствительности. Такие пики представляют интерес и при изучении механизма электродных процессов.

    Аппаратура  для АС – полярографии может  быть крайне простой. Она состоит  из АС – генератора (представляющего  собой либо трансформатор, либо генератор переменного напряжения), подключаемого последовательно в цепь поляризующего напряжения обычного полярографа. Величину переменного тока можно установить с помощью перменно – токового лампового вольтметра или ленточного самописца с фильтром для устранения постоянно – токовой составляющей. В продаже теперь имеются сложные приборы, основанные на синхронных усилителях, позволяющие измерять сдвиг фазового угла переменного тока относительно АС – напряжения, а также высоту пика и его потенциал. Фазовый угол является полезным диагностическим критерием в АС – полярографии.