Важнейшие методы исследования коррозии

Таблица 1. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов (ГОСТ 13819-68)

Гуппа стойкости	Скорость коррозии, мм/год	Балл
Совершенно стойкие	Менее 0,001	1
Весьма стойкие	Свыше 0,001 до 0,005	2
	Свыше 0,005 до0,01	3
Стойкие	Свыше 0,01 до 0,05	4
	Свыше 0,05 до0,1	5
Пониженно стойкие	Свыше 0,1 до 0,5	6
	Свыше 0,5 до 1,0	7
Малостойкие	Свыше 1,0 до 5,0	8
	Свыше 5,0 до 10,0	9
Нестойкие	Свыше 10	10

 

 

Глубинный показатель коррозии, которым выражается в десятибалльной шкале скорость коррозии металлов, измеряется непосредственно или в случае равномерной коррозии, получается пересчетом показателя убыли массы.

Сравнивать различные металлы по значению скорости коррозии в данной среде можно лишь в том случае, если кривые кинетики коррозии, т. е. кривые коррозии — время или скорость коррозии — время, имеют близкий характер. 

Рис. 1. Кинетика коррозии трех металлов:

I — уменьшение скорости во  времени; 2 — постоянная скорость  во времени; 3 — длительное увеличение  скорости во времени

 

При сравнении средних скоростей коррозии трех металлов с различным характером кинетических кривых (рис. 314) при длительности испытаний t1 наиболее стойким является металл 3, а наименее стойким металл 1, а при большей длительности испытаний наоборот, наиболее стойким окажется металл 1, а наименее стойким металл 3. Поэтому для надежного суждения о коррозионной стойкости металла желательно иметь не отдельные значения скорости коррозии, а кривую кинетики процесса, т. е. кривую коррозия — время.

 

3. МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ

Оценка глубины коррозионного разрушения производится качественными и количественными методами.

3.1   Качественные методы исследования коррозии

3.1.1.  Визуальный осмотр.

Определение коррозии по именению внешнего вида образца (или какого-либо другого объекта исследования) является самым простым, и вместе с тем самым грубым методом. Однако при правильно поставленных наблюдениях и этот метод может дать ценные качественные и грубо количественные данные.

При любых испытаниях необходимо тщательно зарегистрировать состояние образца до опыта. Всевозможные изъяны поверхности, например царапины, рванины, плены, включения и т. п., тоже должны быть отмечены в протоколе опыта. Наблюдения производятся через промежутки времени, продолжительность которых зависит от скорости процесса коррозии. Они должны быть выбраны с таким расчетом, чтобы:

а) зарегистрировать начало появления видимых продуктов коррозии,

б) изменения между двумя наблюдениями были достаточно резкими. Если образец для наблюдения приходится извлекать из жидкости (испытания в естественных условиях, например, в море), то промежутки необходимо выбирать длиннее, так как каждое такое наблюдение будет сопряжено с нарушением естественного хода процесса коррозии. Лучше сначала производить более частые наблюдения, а затем удлинять промежутки между ними.

Результатом наблюдения должны явиться:

1.   Регистрация изменений внешнего зида поверхности металла, например: потемнение, покрытие пятнами (такого-то цвета, оттенка), остался блестящим, стал матовым и т. д.

2.   Регистрация появления продуктов коррозии, их характер и распределение. Прежде всего отмечается цвет продуктов коррозии, например: белый, коричневый, затем характер, например: хлопья, налет, пленка и т. д.; кроме того, если возможно, отмечают плотность и прочность приставания продуктов к поверхности металла: легко отделяется, не отделяется от металла при легком нажиме и т. н.

Визуальное наблюдение внешнего вида образцов применимо во всех случаях коррозионных испытаний и исследований и является ценным вспомогательным средством оценки и выражения коррозии.

Визуальное наблюдение за изменениями в растворе. Этот способ качественной оценки применим, естественно, только в лабораторных условиях, т. е. при ограниченном количестве электролита. Если металл переходит в раствор целиком или частью в виде цветного иона, то изменение окраски раствора может служить грубой качественной мерой коррозии.

Так, например, в случае коррозии меди в различных электролитах посинение раствора указывает на переход меди в раствор в виде Са+-иона. Если в результате коррозии образуются нерастворимые продукты коррозии, которые плохо удерживаются на поверхности образца и в большей своей части оседают на дно сосуда в виде хлопьевидного осадка, тогда количество осадка служит грубой мерой коррозионного процесса. При испытании железа, меди, алюминиевых сплавов в спокойном нейтральной электролите (например, в морской воде) «горка» осевших продуктов коррозии грубо характеризует степень коррозии.

 

3.1.2.   Микроскопическое исследования

Дальнейшим развитием визуального метода исследования коррозии металлов является микроскопическое исследование. Так же как и в предыдущих случаях, микроскопическое исследование можно проводить после и во время проведения коррозионных испытаний. Микроскопическое исследование позволяет прежде всего подробно изучать избирательный и локальный характер коррозии; межкристаллигную коррозию, межкристаллитное и внутрикристаллитное коррозионное растрескивание и коррозионную усталость, структурную и экстрагивную коррозию. Микроскопическое наблюдение коррозионных процессов во времени позволяет получить ценные данные о начале и характере развития коррозионных разрушений. Для наблюдения коррозионного процесса под микроскопом  поверхность образца — в виде шлифа или подготовленную другим способом — помещают в ванночку так, чтобы рабочая поверхность была повернута к объективу микроскопа. После чего ее наводят на фокус, наливают заранее отмеренное количество коррозионной среды и начинают наблюдение.

 

3.1.3.   Индикаторный метод

Метод основан на том, что с помощью определ1нных реактивов можно выяснить расположение анодных и катодных участков на поверхности коррозирующего металла по образованию окрашенных соединений при взаимодействии этих реактивов с продуктами коррозии. Этот метод может быть использован при явно гетерогенной коррозии, т.е. при четком разграничении анодных и катодных участков, что может иметь место, например, при грубой неоднородности металла, при наличии неравномерной деформации, при контакте металла с другими металлами и неметаллами.

Коррозию железных сплавов в нейтральных водных растворах можно наблюдать при введении в электролит красной кровяной соли K3Fe(CN)6 и фенолфталеина. Если на железном изделии или образце в силу каких-то причин протекает неравномерная коррозия, то катодные и анодные участки будут разделены, и в этих местах появится различное окрашивание. Так, например, если согнуть железную или стальную пластинку н опустить ее в воду, то анодный процесс сосредоточится по месту изгиба, вокруг которого вода начнет обогащаться ионами двухвалентного железа. После добавления в воду красной кровяной соли раствор вблизи места изгиба и металл окрашиваются в синий цвет, что и указывает на присутствие ионов двухвалентного железа:

3Fe + 2Fe(CN)6> Fe3[Fe(CN)6]2 .

При неравномерной концентрации кислорода в водном растворе также создаются анодные или катодные участки, что приводит к неравномерному разрушению металла и может быть обнаружено также с помощью цветных индикаторов. В качестве примера можно привести коррозию стальной пластинки под каплей, где вследствие неодинаковой толщины по сечению капли создается неравномерная растворимость и соответственно неравномерная концентрация кислорода на различных участках.

На краях капли, где наблюдается повышенная концентрация кислорода, развивается преимущественно катодная реакция:

1/2O2 + H2O + 2e >2ОH-

В середине капли развивается анодная реакция:

Fe-2е > Fe2

Это наглядно проявляется, если в каплю (через 20—30 мин. после ее нанесения на пластинку) осторожно ввести пипеткой маленькую капельку фенолфталеина. При этом ободок капли воды сразу же окрасится в малиновый цвет, что указывает на повышенную концентрацию ионов ОН-. Если добавить еще красной кровяной соли. то середина капли окрасится в синий цвет, что указывает на присутствие ионов Fe2. Описанный метод применяется также при проверке сплошности искусственных покрытий пассивирующих пленок, полученных тем или иным способом. Для этого поверхность изделия смачивают раствором, содержащим цветной индикатор или покрывают смоченной в этом растворе фильтровальной бумагой и наблюдают за появлением окрашенных точек. Для железных сплавов в состав раствора всегда вводят красную кровяную соль с небольшими добавками соляной кислоты или хлористого натрия (С1-). Если покрытие имеет поры, то через 3-5 минут появляются синие точки. Для проверки сплошности пассивирующей пленки на алюминии в состав раствора вводят бихромат калия (K2Cr2O7) с соляной кислотой. Если пленка пористая, то через 2-4 минуты цвет раствора меняется от желтого до зеленого. Это указывает на протекание реакции окисления алюминия и восстановления хрома до трехвалентного иона:

2А1 + Сr2O72- + 14Н > 2А13+ + 2Сr3++ 7Н2O

Сплошность толстой оксидной пленки на таких металлах, как магний и алюминий, можно проверить с помощью солей ртути или самой ртути. В тех местах, где пленка повреждена или пориста, начинается бурное окисление металла в воздухе с образованием поросли окислов. Окисление металла сосредоточивается в тех местах, где ртуть контактирует с металлом, и на поверхности образуется амальгама. Атомы металла. растворяясь в амальгаме оказываются незащищенными от внешней среды и легко вступают во взаимодействие с ней. На место ушедших из раствора поступают новые атомы из кристаллической решетки металла. Таким образом, окисление продолжается до тех пор, пока ртуть не исчезает в результате растворения в металле или испарения. Схема окисления металла под амальгамой показана на рис. 2.

Коррозия металлов под амальгамой носит неравномерный точечный характер. При испытании металлов на интеркристаллитную коррозию наиболее простым методом является определение звука при ударе; металл, подверженный интеркристаллитной коррозии, теряет при этом характерный для него металлический звук. Это можно наблюдать на латуни при действия на нее растворов ртутных солей. Латунная пластинка, выдержанная в таком растворе в течение 20-30 минут при ударе теряет металлический звук, становится хрупкой, при изгибе ломается или дает трещины. Чувствительность к интеркристаллитной коррозии нержавеющих сталей определяется кипячением в стандартном растворе следующего состава: 111г CuSO4 • 5Н2О + 55мл H2SO4 (удельный вес - 1,84) на 1л воды.

3.2. Количественные методы исследования коррозии

3.2.1.   Весовой метод

Данный метод основан на определении измерения массы образцов после воздействия агрессивной среды. При этом определяют прибыль или убыль массы образца. В первом случае после действия агрессивной среды взвешивают образцы, собрав все продукты коррозии, во втором необходимо все продукты коррозии удалить.

3.2.2. Объемный метод

Объемный метод изучения скорости коррозии основан на определении количества выделившегося при реакции водорода ( при коррозии в кислой среде с водной деполяризацией) или поглощенного кислорода (при коррозии в нейтральных средах с кислородной деполяризацией). Объемный метод в 10 - 100 раз более точен, чем весовой, и позволяет определить зависимость скорости коррозии от времени, не удаляя продукты коррозии и не прерывая испытания. 

Сущность объемного метода заключается в определении количества газа, выделяющегося или поглощающегося в процессе электрохимической коррозии.

 

3.3. Лабораторные методы исследования коррозии

3.3.1.   Общие методы исследования коррозии металлов

в электролитах

Среди лабораторных. коррозиoнных испытаний наиболее важными являются так называемые ускоренные коррозиoнные испытания, в которых создаются условия, вызывающие быстрое коррозионное разрушение вследствие увеличения агрессивности среды. Основные среды для лабораторных коррозиoнных испытаний – электролиты, влажная атмосфера, содержащая или не содержащая коррозионноактивные вещества (NaCl, SO2, CO2 и т.п.), без конденсации или с периодической конденсацией влаги; газовые среды с повышенной температурой; почвы, нефтепродукты, расплавленные соли, жидкие металлы.

Наиболее простым и доступным методом определения коррозионной стойкости металлов в электролитах является испытание в открытом сосуде, которое позволяет исследовать большинство показателей коррозии. Образцы (обычно три в каждом опыте) подвешивают на стеклянном крючке или капроновой нити и испытывают при полном, частичном или переменном погружении в неподвижный раствор, через который можно пропускать воздух, кислород, азот или другой газ. Более совершенно проведение испытания в оборудованном термостате.

Если испытания проводятся при повышенных температурах, вместо открытых стаканов применяют колбы, снабженные обратными холодильниками. Образцы при этом подвешивают на стеклянных или фторопластовых подвесках, крепят в стеклянных подставках, помещают на дно колбы, переложив их стеклянной ватой.

Простой метод коррозионных испытаний металлов в электролитах, например, в кислотах, при высоких температурах и давлениях состоит в выдержке исследуемого образца металла, помещенного в запаянную ампулу из термостойкого стекла с налитым в нее электролитом, при заданной температуре в термостатированном шкафу. Для предупреждения разрыва запаянных ампул вследствие образования в них паров электролиза и накопления газообразных продуктов коррозии ампулы помещают в контейнеры, изготовленные из нержавеющей стали, у которых для создания противодавления пространство между стенкой и ампулой заполняют водой.

Более совершенным методом коррозионных испытаний в электролитах при высоких температурах и давлениях является проведение их в специальных автоклавах.

Прибор для массовых сравнительных коррозионных испытаний металлов при полном погружении в электролит, в котором предусмотрены постоянное перемешивание раствора и термоконтроль, носит название шпиндельного аппарата.

Для подобного рода коррозионных испытаний металлов при переменном погружении в электролит применяют различные аппараты, которые представляют собой застекленные термостатированные камеры с автоматически поднимающейся и опускающейся штангой с подвешенными к ней испытуемыми образцами.  

Для простейших лабораторных испытаний металлов на атмосферную коррозию исследуемые образцы одного или нескольких металлов помещают в закрытый эксикатор, на дно которого налита вода. Для более интенсивного осаживания влаги образцы одни или два раза в сутки охлаждают в термосе, после чего их переносят в эксикатор для коррозионных испытаний, имеющий комнатную температуру.  

Массовые сравнительные коррозионные испытания металлов во влажной атмосфере проводят во влажной камере — термостатированном застекленном обычным или органическим стеклом шкафу, в котором периодически распыляется по заданному режиму коррозионный раствор (водопроводная, морская, рудничная вода, раствор, имитирующий промышленную атмосферу). Камеры бывают с неподвижно расположенными и передвигающимися испытуемыми образцами. Недостаток камеры с неподвижными образцами — зависимость скорости коррозии от места расположения образцов в камере. В камерах с передвигающимися образцами этот недостаток устранен, так как все образцы проходят одни и те же участки камеры. В камере этого типа рекомендуется помещать образцы на вращающееся вертикально колесо, к прорезям текстолитовых кругов которого образцы привязывают капроновыми нитями.