Технология производства неконцентрированной азотной кислоты

    В оптимальных условиях степень превращения  аммиака в окись азота на одной  сетке может достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.

    На  новых сетках высокая степень  конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких суток работы при 600 ⁰С. Процесс активации сеток при 900 ⁰С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение, во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора.

    В промышленности нашли применение комбинированные  катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в окись азота.

    Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям

    2NO + O₂ =2NO₂

    NO + NO₂ =N ₂O₃

    2NO₂ N ₂O₄

    С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается вправо. При низких температурах, наличии  избытка кислорода и времени достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N ₂O₄. При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N ₂O₃,NO₂ и N ₂O₄)

    Пятиокись азота N ₂O₅ из окислов при условиях окисления не образуется закись азота      N ₂O кислородом воздуха дальше не окисляется.

    Окислы  азота перерабатывают в неконцентрированную  азотную кислоту посредством  их поглощения из газовой фазы водой  или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходит окисление NO и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота, которые реагируют с водой по реакциям

    2NO₂ + H ₂O =HNO₃ + HNO₂ +27,73 ккал

    N ₂O₄ + H ₂O =HNO₃ + HNO₂ +14,13 ккал

    N ₂O₃ + H ₂O = 2HNO₂ +13,3 ккал

    С практической точки зрения не имеет  значения, что реагирует с водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO₂ и N₂O₄ азотистой и азотной кислот одинаково.

    Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO₂, N ₂O₄ и N ₂O₃. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.

    Азотистая кислота малоустойчива и разлагается  с образованием азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции

    3HNO₂ =HNO₃ + 2NO + H ₂O -18ккал

    Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.

    Суммарные реакции образования азотной  кислоты с учетом разложения азотистой  кислоты описываются уравнениями

    3NO₂ + H ₂O =2HNO₃ + NO

    3N ₂O₃ + H ₂O =2HNO₃ + 4NO

    По  литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают окислы азота в виде NO+NO₂. При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO₂. Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции.

    Расчет  равновесного состава окислов азота  над азотной кислотой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0,1 ат получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO₃, практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.[1, с.202]

    Главными  факторами, определяющими высокую  скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.

    3.ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

    Все промышленные способы получения  азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака кислородом воздуха  с последующей переработкой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы , абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.

    Оптимальные условия окисления аммиака:

    1.Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 145⁰С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-1000⁰С выход NO может быть доведен до 95-98%. Время контактирования при повышении температуры от 650⁰С до 900⁰С сокращается примерно в пять раз ( от 5 10^-4 до   1,1 10^-4сек).

      Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH₃, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 705⁰С или около 700⁰С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 600⁰С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-200 ⁰С при температуре греющего газа не более 400 ⁰С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.

    Верхний предел повышения температуры контактного  окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 920 ⁰С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.

    Согласно  заводским данным, оптимальная температура  конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 800 ⁰С на установках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-900 ⁰С.

    2.Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную кислоту.

    Термодинамические расчеты показывают, что и при  повышенном давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток и более высокой температуре.

    За  последнее время в промышленных условиях на многослойных катализаторах при тщательной очистке газов и температуре 900 ⁰С удалось довести степень конверсии аммиака до 96%. При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большой скорости газа.

    3.Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О ₂ /NH ₃ = 1,25 (содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4%) выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению О ₂ /NH ₃ = 21,7.

    Суммарная реакция, определяющая потребность  в кислороде при переработке аммиака в азотную кислоту

    NH₃+2O₂ =HNO₃+H ₂O

    дает  отношение О ₂ /NH ₃ = 2, что соответствует содержанию аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге в конечном итоге не приведет к росту концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить дополнительный воздух.

    Если  в качестве исходных реагентов применять аммиачно-кислородную смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Однако применение высоких концентраций аммиака затруднено тем, что подобные смеси взрывчаты.

    4.Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно-воздушной смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается     до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел,. пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, песок и др.

    Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность  работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется  и выход NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.

    5.Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности (м²) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализатором, или время контактирования определяют по уравнению

    t = Vсв/W

    где t - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек

    Vсв - свободный объем катализатора, м³

    W - объемная скорость в условиях контактирования, м³/сек.

    Максимальная  степень превращения аммиака  в окись азота достигается  при вполне определенном времени  контакта газа с катализатором. Оптимальным временем контактирования следует считать не то, при котором достигается максимальный выход NO, а несколько меньшее, так как экономически выгодно работать при большей производительности даже за счет снижения выхода продукта. В практических условиях время контакта аммиака с катализатором колеблется в пределах 1-2/10⁴сек.

    6.Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.

    Оптимальные условия окисления окиси азота.

    Зависимость константы равновесия реакции

    2NO+O₂ = 2NO₂ (+26,92 ккал) от температуры выражается уравнением lgK lg((PNO₂ PO₂)/PNO₂)-5749/T+1,751lgT-0,0005T+2,839. При понижении температуры и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже 200 ⁰С и давлении 1 ат окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону образования азота. При температурах выше 700 ⁰С происходит почти полная диссоциация NO₂ на окись азота и кислород.[3, с.192]