Получение серы из самородных руд. Природная сера встречается в залежах осадочного происхождения (о. Сицилия в Италии), вулканического происхождения о. Хоккайдо в Японии), в шляпах соляных куполов (США). Месторождения в шляпах куполов но содержанию серы превосходят месторождения осадочного и вулканического происхождении примерно в два раза: в них 27—70%  серы  (штаты Техас и Луизиана в США).

     Обычно  руды не обжигают, а выплавляют из них  серу, часто используя для этого тепло горения самой серы. При этом на выплавку серы расходуется до 25% серы (следовательно, выход элементарной серы составляет 75%). В США для добывания серы используют метод Фраша, по которому серу расплавляют  перегретой водой и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Это дешевый способ, однако выход элементной серы составляет всего 30—60%.-

     

     Рис. 2.1.Схема получения серы из серных концентратов флотацией в автоклавах:1 - плавильник, 2 - сборники растворов флотореагентов, 3 - флотационные автоклавы

     По  запасам серы Россия занимает одно из первых мест в мире. Для извлечения серы из руд применяют различные методы, например метод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата в автоклавах. Схема получения серы этим методом показана на рис. 2.1. Флотацию тонкоизмельчеиной руды производят с применением флотореагентов (жидкое стекло, керосин, спирты). Полученный концентрат, содержащий до 75% серы и обезвоженный до содержания 10—15% влаги, направляют в плавильник 1, снабженный паровым змеевиком и мешалкой. Полученная серная суспензия при 120— 130° С поступает в флотационный автоклав 3, в который из сборника 2 вводится водный раствор флотореагентов. Автоклав снабжен паровой рубашкой и мешалкой. При перемешивании жидкость дробится на мелкие капли, к которым прилипают частицы пустой породы и всплывают; расплавленная сера сливается из комической части автоклава; после слива серы спускают пустую породу. Степень извлечения серы из концентрата составляет 95—98%.

     Получение газовой серы. Газовая сера является отходом процесса очистки газов цветной металлургии, нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. Это дешевый вид сырья, однако в такой сере содержатся мышьяк и другие вредные для катализатора примеси, поэтому схема переработки этой серы на серную кислоту примерно такая же, как и схема переработки колчедана.

     В табл. 2.1. приведена характеристика серы по сортам по ГОСТ 127.1-93

     Наиболее  чистая сера (газовая) выпускается нашей  промышленностью в соответствии с ГОСТ 5.75—68. Она вырабатывается из сероводорода, получаемою из газов нефтепереработки. В ней отсутствуют мышьяк к органические примеси, поэтому схема переработки этой серы на серную кислоту самая экономичная. Этой сере присвоен знак качества.

     Таблица 2.1

     Примечание. Кроме указанных показателей  нормируется также содержание селена, железа, марганца, мели. Содержание механических примесей не допускается. 

3. Синтез и анализ ХТС

 

     При получении обжигового газа путем  сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:

     S + O₂ = SO₂                                                                                                  (1)

       с выделением очень большого  количества  теплоты: изменение  Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете  на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т  = 11325 кДж/кг S.

     При сжигании 1 моля серы расходуется 1 моль кислорода. При этом получают 1 моль сернистого газа.

     Поэтому при горении серы в воздухе, содержащем 21% кислорода, возможно (теоретически) получить 21% сернистого ангидрида. Выход  сернистого ангидрида здесь выше, чем при горении колчедана  и цинковой обманки. При сжигании серы в производстве серной кислоты получается наиболее выгодное соотношение SO₂ и кислорода. Если сжигать серу с небольшим избытком воздуха, можно получить сернистый газ с повышенным содержанием SО₂. Однако при этом развивается температура до 1300°С, что приводит к разрушению футеровки печи; это ограничивает получение из серы газа с высокой концентрацией SO₂.

     Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 ⁰С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

     Сжигание  серы в промышленности проводят следующим  образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.

     Из  печи обжиговый газ поступает  в котел-утилизатор и далее в  последующие аппараты.

     Концентрация  диоксида серы в обжиговом газе зависит  от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С_so2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

     При адиабатическом сжигании серы температура  обжига для реакционной смеси  стехиометрического состава составит ~ 1500⁰С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300⁰С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO₂.

     Газовая сера может содержать вредные для контактной массы примеси (например, мышьяк), поэтому технологическая схема ее переработки аналогична схеме переработки колчедана (см. рис. 3.1). Отличие заключается только в устройстве печи для обжига сырья. 

 

      

     

     Рис. 3.1 Схема производства серной кислоты из колчедана контактным способом:

     1, 12 — нагнетатели, 2 — печь КС. 3 — котел-утилизатор, 4— циклон. 5 — сухой электрофильтр, 6 —первая промывная башня. 7 — вторая промывная   башня,  s — мокрые   электрофильтры,    9 — увлажнительная    башня. 10 — сушильная   башня. 11 — брызгоуловители.    13 — теплообменник.      14 — контактный     аппарат.    15— ангидридный  холодильник  (экономайзер).   16 —абсорбер. 17— моногидратный   абсорбер.    18 — оросительные    холодильники, 19 — трубчатые холодильники. 20— сборники кислоты 

 

     

     Сырьем  для получения серной кислоты может служить природная элементная сера. Она не содержит вредных для контактной массы примесей, поэтому схема ее переработки значительно упрощается. На рис. 3.2 изображена такая схема, называемая короткой схемой производства серной кислоты из природной серы.

     Воздух, осушенный в сушильной башне  1 подастся в печь 7, куда одновременно распыляется через форсунки расплавленная в плавилке с отстойником 4 и отфильтрованная в фильтре 5 жидкая сера. Продолжением сер-ной печи служит котел-утилизатор (испаритель) 8 и пароперегреватель Р. Температура сернистого газа после печи снижается в котле-утилизаторе с 1100—1200 до 440—450°С. Затем газ поступает в первый слой контактной массы (второй снизу), охлаждение газа, выходящего после первого слоя, проводится в пароперегревателе Я после второго слоя (он расположен внизу контактного аппарата) газ охлаждается в теплообменнике И, после третьего и четвертого слоев — поддувом холодного осушенного воздуха. Абсорбционное отделение аналогично рассмотренному ранее, в него газ поступает через ангидридный холодильник 12.

     При содержании в элементной сере битумов  и керосина (остаток флотореагента) они сгорают в печи с образованием паров воды. Так как осушки газа в короткой схеме нет, в абсорбционном отделении образуется туман серной кислоты. Для уменьшения его количества проводят абсорбцию при «горячем» режиме. При этом абсорбер орошается 98,3%-ной кислотой при температуре ее на входе 80—90, на выходе 110—120° С. Повышение температуры ведет к снижению возникающего пересыщении, и туман или не образуется вообще или количество его значительно уменьшается. С этой же целью на некоторых зарубежных заводах в ангидридных холодильниках (экономайзерах) поддерживают температуру воды 120°С при 392- 104 Па (40 ат), что приводит к конденсации паров серной кислоты, образующихся из Н₂О и SO₃, до абсорбции и позволяет использовать тепло газа после контактного аппарата.

      Рис. 3.2. Схема производства серной кислоты из элементной серы:

     1 - сушильная башня, 2- брызгоуловители, 3 - воздуходувка (нагнетатель), 4 –отстойник, 5 –фильтр, 6 -сборник чистой серы, 7-печь, 8-котел, 9- пароперегреватель, 10 - контактный  аппарат, (I-V - слои контактной массы), 11 - теплообменник, 12 - ангидридный холодильник, 13 -олеумный абсорбер, 14 - моногидратный абсорбер, 15 — циркуляционное сборники

     Приведенная на рис. 5 схема довольно распространенная, все другие существующие схемы отличаются от нее лишь некоторыми деталями оформления. 

   Стадии  производства серной кислоты: 

1. подготовка  сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
2. сжигание серы: S + O₂ = SO₂ (1) .Процесс ведут с избытком воздуха;
3. контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ (2).Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550*С;
4. абсорбция SO₃ : SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3). Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~93% H₂SO₄  в соответствии с требованиями ГОСТа.

 
 
 
 

   Исходные  данные для расчета