- повышение выхода бензиновой
фракции
- увеличение выхода низших олефинов
и др.
используются как высокодисперсные
железные катализаторы, нанесенные на
оксиды алюминия, кремния и магния, так
и биметаллические катализаторы:
- железо-марганцевые
- железо-молибденовые и др.
За 70 лет с момента
открытия синтеза не утихают споры по
поводу механизма реакции. В настоящее
время рассматриваются три различных
механизма:
Первый механизм,
называемый карбидным, впервые предложенный
Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший
поддержку у других исследователей, предполагает
образование С-С-связей в результате олигомеризации
метиленовых фрагментов на поверхности
катализатора. На первой стадии происходит
адсорбция6 СО и образуется поверхностный
карбид, а кислород превращается в воду
или СО2:
На второй стадии
поверхностный карбид гидрируется с образованием
фрагментов СНx (х = 1-3):
Удлинение цепи
происходит в результате реакции поверхностных
метила и метилена и далее путем внедрения
метиленовых групп идет рост цепи:
Стадия обрыва
цепи происходит в результате десорбции7 алкена с поверхности катализатора:
Второй механизм,
названный гидроксикарбеновым, предполагает
также гидрирование координированного
на металле СО с образованием поверхностных
гидроксикарбеновых фрагментов, в результате
конденсации которых и происходит образование
С-С-связей:
Третий механизм,
который можно назвать механизмом внедрения,
предполагает образование С-С-связей в
результате внедрения СО по связи металл-углерод:
Накоплен достаточно
богатый экспериментальный материал,
свидетельствующий в пользу того или иного
варианта механизма, однако приходится
констатировать факт, что к настоящему
моменту невозможно сделать однозначный
выбор между ними. Можно предположить,
что в связи с большой важностью синтеза
Фишера-Тропша исследования в этом направлении
будут интенсивно продолжаться, и мы станем
свидетелями новых воззрений на механизмы
протекающих реакций.
Гидроформилирование
олефинов
Одним из наиболее
важных примеров промышленных процессов
с участием синтез-газа является реакция
гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938
году Релен, исследуя механизм синтеза
Фишера-Тропша, открыл эту замечательную
реакцию, значение которой трудно переоценить.
В этом процессе алкены в присутствии
катализаторов, главным образом кобальтовых
или родиевых, при давлениях свыше 100 атм.
и температурах 140-180°C взаимодействуют
с синтез-газом и превращаются в альдегиды
- важнейшие полупродукты в производстве
спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных
спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования
получаются альдегиды с прямой и разветвленной
цепью, содержащие на один атом углерода
больше, чем в исходной молекуле:
Наиболее ценными
являются нормальные альдегиды, тогда
как альдегиды изо-строения можно рассматривать
как нежелательные побочные продукты.
Мировое производство альдегидов по процессу
гидроформилирования достигает 7 млн. т.
в год, при этом около половины приходится
на н-масляный альдегид, из которого получают
н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией
с последующим гидрированием получают
2-этилгексанол, используемый для производства
пластификаторов поливинилхлорида.
В качестве катализаторов
гидроформилирования наиболее широко
используются карбонилы кобальта, в последнее
время описано применение родиевых катализаторов,
которые позволяют проводить процесс
в более мягких условиях.
Механизм гидроформилирования
можно наглядно представить в виде каталитического
цикла (см. Приложение №3).
Заключение
Процесс освоения
производства альтернативных видов топлива
начался еще в предвоенной Германии. Она
была лишена доступа к нефтяным источникам,
вследствие чего назревал жесткий дефицит
топлива, необходимого для функционирования
мощной военной техники. Располагая значительными
запасами ископаемого угля, Германия была
вынуждена искать пути его превращения
в жидкое топливо. Эта проблема была успешно
решена усилиями превосходных химиков,
из которых, прежде всего, следует упомянуть
Франца Фишера и Ганса Тропша. При получении
жидкого топлива на основе синтеза Фишера
– Тропша разнообразные соединения углерода
(природный газ, каменный и бурый уголь,
тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки)
конвертируют в синтез-газ (смесь СО и
Н2), а затем он
превращается в синтетическую «сырую
нефть» – синтнефть.
Из всего выше
сказанного можно сделать вывод, что роль
синтез – газа в химической технологии
неоспоримо велика. Из него можно получить
основные продукты нефтехимии и для этого
не придется использовать нефть, запасов
которой осталось не так много, и природный
газ. Также за последние годы в исследованиях
в области синтезов на основе СО и Н2 достигнуты
впечатляющие успехи.
Список использованной
литературы
Караханов Э. А. «Что такое нефтехимия»
Соросовский Образовательный журнал.
1996. № 2. С. 65─73.
- Кузнецов Б. Н. «Новые подходы в химической
переработке углей» Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50─58.
- «Новая иллюстрированная энциклопедия», М., ООО «Мир Книги», Научное издательство «Большая российская энциклопедия» 2005г.
- Шелдон Р. А. «Химические продукты на основе
синтез - газа», Пер. с англ. М.: Химия, 1987г.
- Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. «Газификация угля» / Пер. с нем. и ред. С. Р. Исламова – МЖ «Недра», 1986г.
- Караваев М.М., Леонов Е.В., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. «Технология синтетического метанола», М., 1984г.
Приложение
Приложение №1
Источники получения синтез
- газа и основные направления его использования
т
Приложение №2
Потребность в синтез - газе
для мирового производства основных нефтехимических
продуктов
Продукт |
Требуемое соотношение
H2/CO, моль/моль |
Объем производства,
т/год |
Потребность в синтез
- газе,
м3/ч (н.у.) |
Метанол |
2:1 |
160000-1275000 |
48000-1900000 |
Уксусная кислота |
0:1 |
275000-545000 |
18000-36000 |
Уксусный ангидрид |
0:1 |
90000 |
3500 |
Продукты оксосинтеза |
2:1 |
115000-275000 |
12000-25000 |
Фосген |
0:1 |
45000-160000 |
3500-12000 |
Муравьиная кислота |
0:1 |
45000 |
3500 |
Метилформиат |
0:1 |
9000 |
600 |
Пропионовая кислота |
0:1 |
45000-68000 |
2400-3500 |
Метилметакрилат |
1:1 |
45000 |
4700 |
1,4-бутандиол |
2:1 |
45000 |
4700 |
Приложение №3
Механизм гидроформилирования
1 Высоко-кислородные добавки
к топливу.
2 Крупнейший в мире химический концерн. Штаб-квартира — в городе Людвигсхафене в земле Рейнланд-Пфальц на юго-западе Германии.
3 Производные углеводородов, в которых атом водорода замещен сульфгидрильной
группой — SH. Общая формула R—SH (например,
C2H5SH — этилмеркаптан).
4 Процесс разделения бинарных
или многокомпонентных смесей за счет
противоточного массо- и теплообмена между
паром и жидкостью.
5 Метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя.
6 Поглощение газов, паров или
жидкостей поверхностным слоем твёрдого
тела (адсорбента) или жидкости.
7 Удаление из жидкостей или твердых
тел веществ, поглощенных при адсорбции
или абсорбции (объемное поглощение газов
или паров жидкостью (абсорбентом) с образованием
раствора).