Получение этилового спирта гидратацией этилена

Активность выбранного катализатора (83 – 85%-ная фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора. При низких температурах (менее 280°С) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300°С

 

развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и д.р. (Олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.)

Срок службы катализатора 400 – 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 –65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100 0С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.

2.2  Давление и соотношение исходных компонентов.

Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого, в данном случае водяного пара. Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена – экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта (график 2). Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 0С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

Допустимое общее давление в системе, при котором исключена возможность конденсации паров воды, можно рассчитать, пользуясь данными рисунка 1.

 

Рис. 1: давление насыщенного пара воды (атм.) при различных температурах.

Так, при стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280 0С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар : этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от её концентрации и температуры меняется.

При происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при - десорбция.

Максимально допустимое общее давление ( ) в системе может быть рассчитано следующим образом (при ; над 84% - ной и 280 0С равно 2,8МПа ; отношение и содержание инертов в циркулирующем этилене – 15%):

Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой ( )

при температуре (0С): 1 – 280 0С; 2 – 290 0С; 3 – 300 0С.

Рис.2 Парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой ( )

при температуре

В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 – 85% ), получают при температуре 280 – 290 0С, отношении и давлении В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по ) составляет порядка – 10%.

Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежании быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

,

где и - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

 и  - концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800 – 2000 час-1, что соответствует времени контактирования 18 – 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5% [4].

 

 

 

 

3.Оптимизация реакционного узла 
1)Основная реакция [5]: 
C2H4 + H2O = C2H5OH (1) 
Побочные реакции [5]: 
1.2C2H5OH = (C2H5)2O + H2 (2) 
2.C2H5OH = C2H4O + H2 (3) 
3.2C2H4 = -CH2-CH2-CH2-CH2- (4)

Таблица 1

Термодинамические параметры веществ, участвующих в реакции

Название веществ	кДж/моль	Дж/моль	Коэффициенты
			a
Этилен C2H4 [6]	52,3	219,45	11,32	122,01	-37,9	-
Этанол C2H5OH [6]	-234,8	281,38	10,99	204,7	-74,2	-
Вода H2O [6]	-241,81	188,72	30	10,71	-	0,33
Диэтил.эф. (C2H5)2O [6]	252,21	342,67	21,09	341,7	-117,9	-
Водород H2 [6]	0	130,52	27,28	3,26	-	0,5
Ацетальдегид C2H4O [6]	-166	264,2	13	153,5	-53,7	-
Полимер (-CH2-CH2-)2	-82,84	157,64	25,16	0,22	0,0000145	-

 

 

 

2) По методу Бенсона  рассчитываем коэффициенты а,в,с [7]. 
C-(H2)(C2)

 

 

 

 

 

 

3) Расчет K0 для реакции (1) [7].

 

 

 

 

 

 

 

=58,79

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4) Расчет K0 для реакции (2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5) Расчет K0 для реакции (3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6) Расчет K0 для реакции (4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7) Составляем общую схему

8) Составляем упрощенную схему

9)Рассчитываем селективность и выход продукта [7].

 

 

Из литературных данных принимаем:

0,06	0,95

 

 

 

 

 

Находим селективность, принимая значения:

 

Строим график зависимости

 

 

Рис.3 Зависимость селективности от степени превращения

 

 

 

Строим график зависимости и

Рис. 4. Зависимость выхода продукта реакторов РИС и РИВ от степени превращения.

 

Вывод

В результате обширных исследований и промышленных испытаний установлены основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

1.температура 280 –300°С;

2.давление 6 – 8МПа;

3.концентрация этилена  в циркулирующем газе 80 – 85% (об.);

4.молярное отношение воды  к этилену 0,6 – 0,75 : 1;

5.концентрация фосфорной  кислоты на поверхности катализатора  не ниже 83%;

6.объемная скорость 1800 – 2500 ч-1.

При этих условиях процесс – сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический. Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор концентрацией спирта 15 – 16% при конверсии этилена за один проход 4 – 6%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% расходуются на получение диэтилового эфира (2%), ацетальдегида (1%), димеров и полимеров (2%). На основе химической концепции метода можно представить функциональную (принципиальную) схему ХТС (рис. 3):

 

 

Рассмотренные физико-химические характеристики процесса вызывают необходимость при разработке технологической схемы учитывать следующие положения:

• т.к. ХТП обратимый несмещенный (в таких процессах часто используется рецикл), то для него целесообразна организация технологической схемы по принципу многократной циркуляции непрореагировавшего сырья (т.к. это снижает себестоимость продукта);
• исходное сырьё должно содержать минимальное количество примесей, в том числе и инертных;
• отвод из системы накапливающихся при циркуляции инертных примесей («отдувка»);
• «подпитка» катализатора и нейтрализация фосфорной кислоты на выходе из реактора;
• наиболее полная регенерация тепла [8].

 

 

Список литературы

 

1. Кутепов А. М. и др. «Общая химическая технология». М. Высш. Шк., 2005.
2. Валакин В.П. "Получение синтетического этилового спирта". Москва, Химия, 1976.

3. Тимофеев В. С., Серафимов Л. А. «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Химия, 1992.

4. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985.

5. Лебедев Н. Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Альянс, 2013.

6. Равдель А.А., Пономорева А.М. «Краткий справочник физико-химических величин». Москва, ООО «ТИД «Аз-book»,2009.

7. Тюрин Ю.Н. «Расчеты по технологии органических веществ». Кемерово,2004.