Полиуретаны

В зависимости  от того, как антипирены вводятся и  взаимодействуют с полимерами или  исходными мономерами различают  антипирены инертного и реакционного типов.

Инертные или  неактивные антипирены механически  совмещаются с полимером. В общем  объеме потребления антипиренов  доля инертных составляет около 80%. Эти  антипирены привлекают внимание исследователей тем, что их применение не связано  непосредственно с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В то же время инертным антипиренам присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью.

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах  функциональные группы или атомы, участвующие в различных реакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д. Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены поликонденсационного типа.

Однако в  обоих случаях наибольшую эффективность  проявляет полимерный антипирен. Влияние  полимерных антипиренов на снижение горючести объясняется их стабилизирующим  действием и образованием при  деструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует проникновению кислорода в реакционную зону.

К реакционноспособным  анипиренамполимеризационного типа относятся  фосфорорганические мономеры с непредельными  группами при атоме фосфора. Эти  мономеры-антипирены вводят в композицию непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства практически любым полимерным материалам.

Была обнаружена определенная корреляция увеличения кислородного индекса полимеров с увеличением реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит от степени конверсии мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами являются те мономеры, активность которых при полимеризации высока, а термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного полимера.

Наиболее доступными антипиренами полимиризационного типа являются винильныеаллильные производные фосфора. Однако фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или, отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают в сополимеризацию.

Для виниловых фосфорных  мономеров предлагается участие  фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению мономолекулярной масс. Удаление двойной связи от атома фосфора приводит к повышению сополимеризационной активности мономеров и к получению высокомолекулярных полимеров.

Так при образовании сополимеров  по радикальному механизму значительной реакционной способностью характеризуются  фосфорсодержащие диены.

Непредельные  производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим преимуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будущем.

Как правило, антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.

В настоящее  время отличается тенденция к  применению антипиренов с максимально  высоким относительным содержанием  фосфора. Наибольшее применение находят  поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил –N, N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.

В целом с  ростом концентрации фосфора до 2,04% скорость распространения пламени  пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.

Дымообразующая  способность ППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированногофосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение Тнр Так при высокой скорости нагрева зависимость Тнр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный характер. Тсв монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с530 до 610 0С), а температура выделения горючих газов снижается с 360 до 340 0С. Так как для исходный ППУ значения температуря воспламенения и выделения горючих газов одинаковы, то возникает предположение, что различие зависимостей Тсв и Тг от концентрации фосфора обусловлено различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на массо- и теплообмен системы. Кислородный индекс ППУ линейно растет с ростом концентрации фосфора.

Показатель  потери массы нелинейно зависит от содержания фосфора в образце. При содержании фосполиола выше 50% (концентрация фосфора более 2,55%) потери массы не изменяются и составляют 24-25%.

Как правило, мономеры, содержащие ароматические группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физико-механическими параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическимиполиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ. Высокой огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащихдвузамещенные нафталиновые и дифинильные циклы.

Определенный  интерес вызывает возможность модификации  литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров. Для осуществления  термокаталитической деструкции полиуретаны измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные полиэфиры в смеси с катализатором – третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.

В результате анализа  ИК-спектров продуктов деструкции установили, что качественный состав продукта деструкции и сложного полиэфира практически  идентичен, а их молекулярные массы  сопоставимы. Продукт деструкции может  применяться как добавка хорошо сопоставимая с исходнымполиолом при синтезе полиуретана. Так при введении до 20% (массовых) деструктированного полиуретана в исходный полиэфир, готовый продукт сохраняет физико-механические показатели на первоначальном уровне.

Кремнийорганические полиуретаны являются сравнительно новым классом кремнейорганических полимеров. Получают их обычно взаимодействием высокомолекулярных кремнийорганических диолов с диизоцианатами. Кроме того, кремнийорганические могут быть синтезированы на основе реакционноспособных олигомеров, в частности кремнийорганических олигоэфируретанакфилатов, легко полимеризирующихся по радикальному механизму. Использование кремнийорганических (КО) карбофункциональныъх соединений для модификации полиуретанов способствует существенному улучшению физико-механических показателей, повышению тепло- и морозостойкости, износостойкости, гидрофобности, водо- и химической устойчивости . Пленкообразующие полиуретановые композиции, модифицированные смесью органических и кремнийорганических продуктов, как правило, характеризуются высокими физико-механическими показателями. Процесс формирования модифицированных полиуретанов изучали по кинетике изоцианатного полиприсоединения и гелеобразованию. Наблюдается рост константы скорости реакции при введении полиэфируретана тройного сополимера и различного типа КО модификаторов, различающихся химическим строением и пространственной конфигурацией, что связывают с увеличением содержания более активных в реакции изоцианатного полиприсоединения межмолекулярных ассоциатов гидроксильных групп, а также разным набором конформации молекул.

Характерно, что  сочетание тройного сополимера и  КО модификаторов разного строения в полиуретановых существенно улучшает относительную твердость пленок, прочность при разрыве с одновременной эластификацией. Все модифицированные полиуретаны обладают максимальными показателями прочности при ударе и изгибе. При совместном введении винилового сополимера и КО модификаторов в полиэфируретаны значительно снижается водородопоглащение (не превышает 3%) и улучшаются защитные свойства пленок.

Модифицированные  уретановые эластомеры являются перспективными полимерами для получения на их основе армированных пленочных материалов, применяемых практически во всех отраслях промышленности. Армированные пленочные материалы на основе простых и сложных полиэфиров обладают высокими физико-механическими показателями, хорошей адгезией полимерного покрытия к основам различной природы и строения.[5]

4. Свойства полиуретана

Полиуретан  характеризуется высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Это позволяет применять полиуретан во многих отраслях промышленности с высокими требованиями к свойствам материала.

Различные виды, которые имеет термопластичный  полиуретан, появились на мировом рынке относительно недавно.но уже завоевали многочисленное признание. Они являются своеобразным связующим звеном между каучуками и пластмассами.

Важнейшее свойство, которым обладает полиуретан — высокая  износостойкость, которая сочетается с не менее высокой масло-, бензо- и озоностойкостью. Полиуретан так же имеет превосходные демпфирующие, теплофизические и эластичные свойства. Изделия, для которых в процессе производства используют полиуретан, по своим свойствам превосходят аналогичные изделия из высококачественных резин.

Благодаря значительному  увеличению долговечности и повышения  качества изделий, полиуретан очень  выгодно использовать.

Изменяя состав компонентов, и применяя различные  технологии, можно изготовить полиуретан, обладающий различными свойствами. Посмотрим на характеристики и особенности, которыми обладает полиуретан по данным таблицы 4.1.:

Таблица 4.1. Особенности  полиуретана

Полиуретан  обладает рядом преимуществ по сравнению  с другими теплоизоляционными материалами. Некоторые из них приведены ниже.

    * Полиуретан имеет самый низкий коэффициент теплопроводности из теплоизолирующих материалов;

    * Полиуретан может быть напылен одним нанесением слоем от 1 до 12 мм как на поверхности любой сложной конфигурации, так и на вертикальные поверхности;

    * Полиуретан имеет свойство электрического изолятора, устойчив к воздействию открытого пламени и теплового излучения;

    * Не обледеневает, имеет устойчивость к солям, ультрафиолетовому излучению, химическим соединениям, кроме некоторых растворителей и концентрированных кислот;