Полистирол и ударопрочный полистирол

1.Характеристика исходного вещества

Полистирол и ударопрочный полистирол получают полимеризацией стирола в массе.

Стирол(винилбензол, фенилэтилен),   - бесцветная жидкость со своеобразным запахом.

Некоторые физические свойства:

Стирол смешивается с большинством органических растворителей, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1 – 6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и по ионному механизмам. В промышленности стирол получают несколькими способами:

     1.  Дегидрированием этилбензола в присутствии окисных     катализаторов следующего

         состава: ( -18,4 %; MgO-72,0 %; 2 -4,6 %)

 2.  В присутствии п- дивинилбензола при полимеризации стирола происходит сшивание

линейных  макромолекул  ПС,  в  результате  чего  получается  неплавкий  и  нерастворимый продукт  сетчатого строения, который не поддаѐтся переработке. Нежелательной примесью является  этилбензол,  который  при  выделении  из  ПС  вызывает  его  растрескивание  и потускнени

3.Из   бензола   и   этилена   жидкофазным   методом   в   присутствии   AlCl3  в  качестве катализатора.

4.Реакция алкилирования протекает не только с образованием моноалкилбензола, но и

полиалкилбензолов.  Очистку  сырого  этилбензола  производят  ректификацией,  особенно

важно из него удалить  п- дивинилбензол.

  Описание полистирола

Полистирол – термопластичный полимер преимущественно линейного строения с формулой[-СН₂-С(С₆Н₅)Н-]_n  и структурной формулой:

Полистирол –  прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см³ (20 °С), температура стеклования 93°С.

Для полистирола  характерно коптящее пламя с цветочным  сладковатым запахом (Этот запах корицы обычно можно обнаружить, уколов исследуемый предмет раскаленной иглой). Если к тому же предмет падает на пол с металлическим звоном то, скорее всего полистирол.

Полистирол –  дешёвый крупнотоннажный термопласт; характеризуется высокой твёрдостью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек, растворяется в ароматически и хлорированных алифатических углеводородах. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола. 

Получение полистирола

В присутствии п- дивинилбензола при полимеризации  стирола происходит сшивание

линейных  макромолекул  ПС,  в  результате  чего  получается  неплавкий  и  нерастворимый

продукт сетчатого  строения, который не поддаѐтся переработке. Нежелательной примесью

является  этилбензол,  который  при  выделении  из  ПС  вызывает  его  растрескивание  и

потускнение.

Затем активные частицы  активируют следующие молекулы стирола II соединяются с ними, образуя цепь (следующая стадия):

Рост цепи прекращается, если соединяются две растущие цепи или если к растущей цепи присоединяется другой остаток, например фрагмент катализатора. Эта стадия называется обрывом цепи:

Упрощенная формула  полистирола имеет вид:

 

2.Основные  реакции синтеза

Синтез ВМС осуществляют путем реакций полимеризации  и поликонденсации. Различие этих процессов  заключается в том, каким образом  происходит формирование макромолекул. Основным отличием является то, что в поликонденсации есть молекулы, которые имеют по две функциональные группы, в результате выделяется молекула воды.  

      1.  Реакция полимеризации – рост каждой макромолекулы происходит в результате

           последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локали-

           зованному на конце растущей цепи. При этом реакционный центр регенерируется в

           каждом акте роста. Применительно к непредельным мономерам процесс полимери-

           зации можно выразить следующей схемой: 

 

2.  В поликонденсации  рост макромолекул происходит  путем химического взаимодей-

ствия исходных молекул  друг с другом, с реакционноспособными группами n-

меров, накапливающихся  в ходе реакции конденсации, а  также молекул n-меров

между собой. В поликонденсации  реакционный центр гибнет в каждом акте роста,

а развитие цепи происходит за счет реакции замещения, сопровождающейся или не

сопровождающейся  отщеплением низкомолекулярных  продуктов:

 

СИНТЕЗ  ПОЛИСТИРОЛА В  ПРИСУТСТВИИ  ДИ-ТРЕТ.БУТИЛАМИНА И ГИДРОПЕРОКСИДА  ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА

Псевдоживая  полимеризация  по  механизму  обратимого  ингибирования  явля-

ется одним из наиболее значительных явлений в  химии высокомолекулярных со-

единений  последних  десятилетий. Анализ  реакционной  способности

исследуемых соединений и известных литературных данных позволяет 

обоснованно  предположить  протекание  в  процессе  полимеризации  стирола  сле-

дующих реакций:

Увеличение     скорости     полимеризации     стирола     в     присутствии     ди-

трет.бутиламина  по  сравнению  с  процессом  без  добавки  может  быть  связано  с 

образованием  в  системе  алкильных  радикалов. 

3. Структура полимера

Первичные ламели имеют  значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокресталов - более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общего типа вторичного кристаллического образования является сферолит (рисунок 3), имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающую гигантских размеров до 1см. В радикальных или сферических сферолитах каркас формируется из ленточных, кристаллических образований направленных от центра к периферии [6].

Рисунок 3 – Надмолекулярная  структура полимеров:

г) сферолитная лента (изотактический полистирол)

Конфигурация  макромолекулы 

 Конфигурация  –  порядок  расположения  химических  связей,  соединяющих   атомы  или 

атомные группы в  макромолекуле.

 Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным обра-

зом, как разрушение химических связей. 

Конформация макромолекул

Конформация – это  форма, которую приобретают макромолекулы  данного конфигураци-

онного состава  под действием теплового движения или физических полей.

Виды  конформации :

• Конформация транс-зигзаг 
• Конформация "клубок"
• Конформация "глобула"
• Конформация "спираль"
• Конформация "складка"

Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рисунке 4). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактиче-ского полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического. Существует много других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотактическим; в цепях этого полимера боковые группы расположены попеременно то по одну, то по другую сторону цепи, как это показано на рисунке 4 .

Рисунок 4 – Конфигурации атактического, изотактического и  синдиотактического полистирола

4. Молекулярная масса.  Молекулярно- массове распределение (ММР)

Молекулярная  масса является мерой длины молекулы для полимеров

  Mn=m0*Pn

m0  – масса одного составного звена

Pn  – степень полимеризации

Молекулярная масса  полистирола равно примерно 30-500 тыс.

Молекулярно- массовое распределение (ММР)

Вводят функции  распределения по молекулярным массам

Существуют дифференциальные и интегральные функции распределения.

Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые.

  Дифференциальное распределение - описывает долю от общего числа ве-

щества или от общего веса макромолекул с ММ в  интервале от М i  до M i +dM.

  Интегральное распределение – долю от общего количества/веса вещества,

приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до М i  (массы

полимера на i-степени  превращения)

  Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в ин-

тервале M+dM, к значению этого интервала:

Аналогично, весовая  ММР:

Для промышленного  полистирола ММР будет равен  2 – 4 (в зависимости от условий получения)

Для полистирола  существуют критические величины молекулярной массы выше которых прочность  при растяжении и относительное  удлинение мало зависят от молекулярной массы.Молекулярная масса и ММР  полимера определяются температурой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. При изотермическом режиме удается получить полистирол с найболее узким ММР. Регулирование молекулярной массы и ММР позволяет получить полистирол с заданным индексом расплава. 

5. Химические превращения  полимера

В химии полимеров  различают следующие типы химических реакций:

1. Реакции деструкции
2. Реакции сшивания
3. Реакции функциональных групп

 

Реакции деструкции

Реакциями деструкции называю реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (Ковалентной или ионной) возможны три механизма деструкции полимеров: радикальный, ионный и ионно-радикальный. При наличии ковалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных макрорадикалов.