Полиимиды
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 14 Января 2013 в 12:51, лекция
Описание работы
1. Основные технические достоинства и типы промышленно значимых полиимидов, сырье для них.
2. Химия и технология производства, свойства и применение поли-аримидов.
Файлы: 1 файл
Лекция 13
Полиимиды
Вопросы:
1. Основные технические достоинства и типы промышленно значимых полиимидов, сырье для них.
2. Химия и технология производства, свойства и применение поли-аримидов.
ПОЛИИМИДЫ
Полиимиды, полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (формула
I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами.
Различают полиимиды с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наибольшее практическое применение
получили ароматические линейные полиимиды с пятичленными имидными циклами в основной цепи,
содержащие остатки пиромеллитовой кислоты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида,
3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'-тетракарбоксибензо-фенона и 4,4'-диаминодифенилоксида,
м-фенилендиамина или других диаминов. Такие полиимиды сохраняют высокие физико-химические
показатели в очень широком интервале температур (от —270 до 325 0C).
Линейные полиимиды
Получение. Линейные полиимиды получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов
тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или расплаве в одну и две стадии. Неплавкие и
нерастворимые полиимиды производят двустадийным методом. Вначале синтезируют полиамидокислоту (II):
В качестве растворителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N'-диметилацетамид, N-метилпирролидрн,
ДМ СО. К полученному раствору при 15-25 0C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное
количество диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты. Для снижения скорости
обратной реакции растворы полиамидокислот хранят при температурах не выше 0 0C, а также получают их
соли или эфиры. Вторую стадию (так называемую и м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных
циклов - осуществляют термически или каталитически. Термический способ заключается в нагревании
раствора полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме
или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-3500C. При этом степень
полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-1500C), а затем при более высоких температурах
вновь возрастает, что обусловлено протеканием полицикло-конденсации по концевым амино- и ангидридным
группам.
Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или
гетероцикличемких аминов (например, триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить
катали-тическую циклизацию при 20-1000C и получать полиимиды (III) со степенью полимеризации
практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитической циклизации
полиимиды в ряде случаев подвергают кратковременной термообработке при 300-3500C. При действии на
полиамидокислоты таких соединений, как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной
кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных
температурах превращаютмя в более термически и химически устойчивые имидные циклы I.
Растворимые и(или) плавкие полиимиды, которые можно перерабатывать после циклизации, получают
одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 160-210
0C. Для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо тщательно удалять выделяющуюся при
реакции H2O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и
гетероциклических аминов, кислот Льюиса.
Полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоно-вых кислот и диизоцианатов по
схеме:
Реакцию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых
кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров,
содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их
производных, например, тримеллитового ангидрида. По свойствам они близки полиимидам, за исключением
термостойкости, которая на 5С ниже, чем у полиимидов.
Свойства. Различают полиимиды с алифатическими звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто
ароматические. Первые – твердые, легко кристаллизующиеся вещества белого или желтого цвета.
Полипиромеллитимиды на основе алифатических диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют
высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения (выше 350 0C); не
растворяются в известных органических растворителях. Полипиро-меллитимиды на основе алифатических
диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее
7 атомов С), а также полиимиды других ароматических тетракарбоновых кислот и различных алифатических
диаминов размягчаются при температурах 300 0C; такие полиимиды хорошо перерабатываются прессованием,
литьем под давлением или экструзией; температура стеклования 100-200 0C. В аморфном состоянии они
хорошо растворяются в м-крезоле, сим-тетрахлорэтане, хлороформе, не растворяются в ДМФА, ацетоне,
бензоле. Из растворов и расплавов этих полиимидов можно формовать эластичные весьма прочные пленки.
Практическое применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид
(формула V), для пленки которого относительное удлинение 300 %.
Ароматические полиимиды-твердые трудно горючие вещества аморфной, мезоморфной или кристаллической
структуры; цвет зависит от способа их получения и химического строения исходных веществ. Так,
поли-4-4'-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид соответственно
темно-красного и светло-золотистого цвета; полиимиды 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида (анилинфталеина) и
3,3',4,4'-дифенилоксидтетра-карбоновой кислоты-белого цвета. От многих органических полимеров
ароматические полиимиды отличаются весьма высокой плотностью (1,35-1,48 г/см3); среднемассовая
молекулярная масса (20-200)·103.
Ароматические полиимиды отличаются высокой теплостойкостью; причем наиболее теплостойки полиимиды
на основе пиромеллитовой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислот, практически не размягчающиеся до
начала термического разложения; их температура стеклования 5000C. Теплостойкость других полиимидов
хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-4300C.
Большинство ароматических полиимидов, особенно наиболее высокотеплостойкие, не растворяются в
известных органических растворителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под
действием разбавленных кислот. Такие полиимиды растворяются только в SbCl5 и смеси его с AsCl3, с
разложением - в концентрированных HNO3 и H2SO4. С введением в боковую цепь различных заместителей,
особенно кардовых групп (фталидной, фталимидиновой, флуореновой, антроновой), растворимость
полиимидов существенно улучшается. Так, полипиромеллитимид анилинфталеина растворяется в ДМФА,
м-крезоле, сим-тетрахлорэтане, гексафтор-2-пропаноле, полиимиды 3,3',4,4'-бензо-фенонтетракарбоновой или
3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и анилинфлуорена раств. также в метиленхлориде,
хлороформе.
Под действием щелочей и перегретого пара ароматические полиимиды гидролизуются, однако склонность к
гидролизу существенно зависит от их природы. Так, полиимиды с 5-членными имидными циклами заметно
менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные полиимиды с 6-членными циклами. Среди полиимидов с
5-членными имидными циклами наиболее подвержены гидролизу полипиромеллитимиды, наименее -
полиимиды 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. Полиимиды подвергаются аминолизу; на этом
основано травление полиимидов гидразингидратом (при использовании в электронной промышленности).
Ароматические полиимиды отличаются высокой радиационной стойкостью. Так, пленки из
поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида сохраняют хорошие механические и электрические
характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 102 МДж/кг (пленки из полистирола и
полиэтилентерефталата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг). Полиимиды стойки к
действию O3: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также
стойки к УФ- излучению.
Важная особенность ароматических полиимиды-их высокая термостойкость. Наиболее термостойки
полиимиды, макромолекулы которых содержат только имидные циклы и ароматические кольца. В вакууме и
инертной атмосфере ароматические полипиромеллитимиды стойки до 5000C, выше этой температуры
происходит значительное уменьшение массы (до 6от исходной), после чего до 3000 0C масса остатка
практически не изменяется. Ароматические полиимиды устойчивы также в условиях длительного
изотермического нагревания; например, уменьшение массы поли-4,4'-ди-фениленоксидпиромеллитимида
после прогревания в инертной атмосфере 15 ч при 400, 450 и 500 0C составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соответственно.
Значительно интенсивнее полиимиды разлагаются при термоокислении. Основные продукты деструкции
ароматических полиимидов - СО и CO2.
В ряду ароматических полиимидов наиболее ценным комплексом свойств обладает
поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид (формула VI). Пленка этого полиимида (пленка ПМ в бывшем
СССР, кантон H в США) по свойствам при комнатной температуре ( 170 МПа, относительное удлинение 60%)
аналогична полиэтилентерефталатной, но значительно превосходит ее при повышенных температурах и
сохраняет гибкость при криогенных температурах.
Сетчатые полиимиды
Получение. Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функциональных групп в
молекуле больше двух, а также реакционно-способные олигомеры, содержащие имидные циклы.
Функциональные группы в них-концевые этинильные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а
также кетонные, дифениленовые или др. в основной цепи. Наибольшее распространение благодаря
доступности исходных веществ, легкости получения и переработки получили сетчатые полиимиды на основе
бис-малеинимидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой полиимидов; оно
протекает при значительно более низких температурах (200-2500C), чем термическая циклизация
полиамидокислот, и не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции (чаще H2O),
увеличивающих пористость материалов и ухудшающих их свойства. Реакцию проводят обычно в расплаве при
160-2000C, используя избыток ненасыщенного компонента, например, бис-(малеинимидо)дифенилметана, и
диамин (например, 4,4'-диаминодифенил-метан), дитиол или др. При этом протекают две реакции по
активированной двойной связи бис-малеинимида - нуклеофильное присоединение второго компонента и
полимеризация:
Свойства. Сетчатые полиимиды-твердые вещества, не размягчающиеся до начала термического разложения
на воздухе (до 400 0C); не растворяются и не набухают в органических растворителях. По ряду свойств
(механические и электрические) аналогичны линейным ароматическим полиимидам. Верхняя температура их
длительной эксплуатации (250-275 0C) на 5ниже, чем у ароматических полиимидов.
Переработка и применение
Монолитные изделия из неплавких полиимидов получают по технологии, аналогичной порошковой
металлургии, подвергая полученные заготовки механической обработке. Армированные пластики получают
методами намотки, прессования, вакуум-формования. Термопластичные полиимиды перерабатывают
прессованием или литьем под давлением.
На основе ароматических полиимидов получают все виды технических материалов, предназначенных для
длительной эксплуатации при 250-300 0C, а иногда и при более высоких температурах. Выпускают:
электроизоляционную полиимидную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды,
связующие, клеи, пластмассы (порошковые кольца, подшипники, уплотнения, электрическая арматура,
арматура атомных реакторов и др.), волокна, пенопласты (звукоизоляция, например, в реактивных двигателях),
лакокрасочные материалы. Армированные пластики на основе полиимидов перспективны в качестве
материалов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т.п.
Полиимиды обладают высокой термостойкостью, высокими механическими характеристиками при
повышенных температурах, радиационной стойкостью, стойкостью к органическим растворителям и маслам.
Интервал рабочих температур значителен — от -200 до 250 °С, кратковременно — до 300-400 °С; они не
окисляются до 250-275 °С.
На базе полиимидов изготавливают лаки и пленки электроизоляционного назначения (пазовая изоляция,
изоляция проводов и кабелей, ленточные провода и кабели и т. п.). Они используются и в качестве связующих
в производстве стеклопластиков и высокомодульных композиционных материалов. При этом после
завершения имидизации они теряют способность растворяться (сшиваются).
На основе полиимидов выпускаются пресс-материалы — мелкодисперсные порошки, которые могут
содержать до 60-80 % наполнителей (графит, дисульфид молибдена, оксиды металлов и др.). Пресс-материалы
обладают высокими механическими характеристиками, включая ударную вязкость, высоким сопротивлением
ползучести, прекрасными диэлектрическими свойствами, низким водопоглощением и малой усадкой.
Применяются для изготовления изделий конструкционного, электроизоляционного и антифрикционного
назначения, способных длительно работать при повышенных и низких температурах. Пресс-материалы
перерабатываются в изделия методами компрессионного прессования, пресс-литья и литьем под давлением.
Полиимидная пленка изготавливается методом полива из полиимидного лака, полученного в растворе
диметилформамида.
Полиимидные пленки характеризуется высокими физико-механическими показателями. Они сохраняют
свою эластичность в широком диапазоне температур. Обладают высокой усталостной и долговременной
прочностью, низкой ползучестью. Полиимидная пленка относится к антифрикционным материалам. Она не
растворяется в органических растворителях, стойка в маслах, разрушается (гидролизуется) под действием
концентрированных кислот и щелочей. Обладает высокой радиационной стойкостью.
Основной особенностью этого материала является способность сохранять физико-механические и
электроизоляционные свойства в широком интервале температур (от -200 oС до + 400 oС).
Полиимидные пленки нашли широкое применение в авиации, электротехнике, радиомеханике и многих
других отраслях промышленности в основном в качестве высокопрочного изоляционного материала. Большим
достоинством такой изоляции является ее негорючесть. Использование ее в качестве электроизоляции,
позволяет увеличить удельную мощность и надежность электромашин, механизмов и приборов, повышает
температуру их эксплуатации, уменьшает объем и вес. Пленка хорошо металлизируется.
Информация о работе Полиимиды