Определение содержания тяжелых металлов в прудовой рыбе, выращенной в различных районах Липецкой области

 

SH-группы входят в состав многих ферментов, причем наибольшей чувствительностью к соединениям мышьяка обладают ферменты, имеющие дву смежные тиольные группы, например, полиферментный комплекс пируватдегидрогеназы, который принимает участие в окислении пировиноградной кислоты, а именно обеспечивает вход этой кислоты в цикл Кребса.

Очень чувствительна к действию мышьяковых препаратов дигидролипоилдегидрогеназа. В молекуле дегидрогеназы липолевой кислоты имеется два остатка цистеина, расположенных в разных цепях, но сближенных пространственно за счет свертывания молекулы. Эти два остатка, содержащие SH-группы, сшиваются атомами мышьяка.

Угнетение окисления пировиноградной кислоты в тканях является наиболее ранним и существенным признаком отравления мышьяком.

Таким образом, соединения мышьяка способны дезактивировать ряд ферментов, принимающих участие в обмене веществ, в частности в реализации цикла Кребса и процесса гликолиза.

Биологическое метилирование мышьяка и системы его биоокисления следует рассматривать как защитные механизмы детоксикации.

Арсенат является разобщителем окислительного фосфорилирования. Митчелл отмечает, что арсенат ингибирует дыхание и образование лимонной кислоты из фумарата и ацетата, а также липогенез из ацетата и пирувата в митохондриях грудных желез и почек.

Арсенат снижает окислительное фосфорилирование в неповрежденных митохондриях и тормозит образование фосфорилированных промежуточных продуктов в дыхательной цепи, вероятно, за счет конкуренции с фосфатом за место присоединения к энзимо-субстратному комплексу.

Таким образом, токсическое действие можно обобщенно представить в виде характеристики основных расстройств, вызываемых мышьяком [5,7,19]:

1. Нарушение тканевого дыхания и снижение энергетических ресурсов клетки в результате метаболического разобщения окислительного фосфорилирования.

2. Нарушение состава крови из-за угнетения окислительных процессов и накопления в тканях молочной, пировиноградной кислоты и других кислых продуктов обмена.

3. Нарушение гемодинамики из-за паралича капилляров, увеличения порозности стенок кровеносных сосудов, расстройств сердечной деятельности, местного токсического действия на выделительные органы.

4. Анемия не только вследствие изменения окислительных процессов, но и включения мышьяка в молекулу.

5. Дегенеративные и некротические процессы в тканях на месте контакта.

6. Канцерогенное действие, которое проявляется спустя значительное время после контакта с мышьяком, причем кроме производственных условий, главные пути поступления этого элемента в организм человека – мышьякосодержащие лекарства, пестициды и питьевая вода. Мышьяк отнесен в группу безусловных канцерогенов для человека; он вызывает рак легких и кожи. Кроме того, соединения мышьяка обладают и мутагенным эффектом – они, не вызывая генных мутаций, индуцируют хромосомные аномалии у различных объектов, в том числе и у людей.

7. Эмбрио- и гонадотоксические и тератогенные эффекты (например, у женщин, подвергавшихся во время беременности экспозиции мышьяком, часто рождаются дети с низким весом, имеют место различные уродства, а также высока частота выкидышей).

 

1.5. Меры по снижению поступления тяжелых металлов в организм человека

 

Неконтролируемое загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами угрожает здоровью людей. Прием токсических веществ приводит к необратимым изменениям внутренних органов. В результате развиваются неизлечимые болезни: нарушения желудочно-кишечного тракта, печени, почечные и печеночные колики, параличи [7]. Нередки смертельные случаи. В связи с этим необходимо максимально снизить уровень поступления тяжелых металлов в организм человека, в частности, путем получения морепродуктов свободных от тяжелых металлов [21].

Для получения морепродуктов свободных от тяжелых металлов необходимо проводить ряд мер по очистке вод. В случае если металлы содержатся в воде в ионной форме, обработка воды сводится к изменению водородного показателя (pH) до нужного уровня, чтобы перевести металлы в нерастворимую форму (для многих металлов оптимальным является pH 9,0–10,5) с последующим отделением металла в виде осадка от воды. В каждом конкретном случае, в зависимости от присутствия различных примесей в обрабатываемой воде, концентрации металла, степени требуемой очистки, и т. д., для обработки могут применяться различные химические реактивы – катализаторы, коагуляторы и т. д., каждый из которых позволяет сделать процесс обработки более надёжным и эффективным. Самый простой способ разделения металла, переведённого в нерастворимую форму, и воды – это гравитационное осаждение в специальных осаждающих ёмкостях с периодической откачкой осевшего на дно металла на обезвоживание и просушку. Самым большим недостатком этого метода является его повышенная чувствительность к присутствию в воде других соединений и, в особенности – перекиси водорода и мыла (детергентов), которые не дают сформироавшемуся осадку высаживаться на дно. Значительно более надёжным является мембранный метод сепарации, где вместо осаждающей ёмкости используется специальная мембранная установка, позволяющая сконцентрировать осадок до густоты зубной пасты и при этом получать обработанную воду с постоянно низкой остаточной концентрацией металла (обычно менее 1мг/л). В случае необходимости обработки больших объёмов сточных вод с относительно невысоким содержанием металлов наиболее оптимальной является ионо-обменная технология, использующая способность ионообменных смол аккумулировать на своей поверхности, при определённых условиях, ионы металлов. Степень очистки воды данным методом очень высока. Смола, по достижении точки насыщения, регенерируется кислотой. В процессе регенерации получается небольшой объём кислоты с высоким содержанием металла. Срок службы смолы, в зависимости от нагрузки, исчисляется годами. Если сточные воды, содержащие тяжелые металлы, осложнены присутствием сильных хелантов, то перечисленные выше методы обработки будут малоэффективны. Как правило, сточные воды подобного типа встречаются в гальванических и электролизных производствах в виде отработанных растворов и сравнительно не велики по объёму. Для сточных вод подобного типа рекомендуется химический метод циклической обработки в специальных ёмкостях-реакторах. Циклический процесс обработки состоит из нескольких последовательных операций: закачки обрабатываемого раствора, выставления необходимого pH, добавления необходимых химикатов, перемешивания, прокачки через прессующий фильтр (обезвоживание) и, если необходимо, подсушивание получаемого твёрдого продукта. В зависимости от содержащихся в растворе металлов, соответственно меняется и состав реактивов для обработки.

Снизить воздействие тяжелых металлов на здоровье населения можно путем решения следующих задач [27]:

1. Организация  точного и оперативного контроля  выбросов тяжелых металлов в атмосферу и воду.

2. Прослеживание  цепей миграции тяжелых металлов от источников до человека.

3. Налаживание  широкого и действенного контроля (на различных уровнях, вплоть до бытового) содержания тяжелых металлов в продуктах питания, воде и напитках.

4. Проведение  выборочных, а затем и массовых  обследований населения на содержание тяжелых металлов в организме.

Подобные меры применяются в ряде развитых стран. В США реализуется национальная программа массовых обследования детей на содержание свинца в крови, государством финансируются разработки необходимых технических средств.

Сложности решения указанных задач состоят в том, что 1) миграция и токсичность элементов зависят от физико-физических форм, поэтому методы анализа должны обеспечивать speciation-analysis, т.е. давать возможность определять связанные и лабильные формы вещества, степень окисления элементов; 2) средства контроля должны обладать низким порогом обнаружения, высокой селективностью и низкой стоимостью [28,29]. Наиболее сложной и слабо изученной проблемой является медико-санитарное нормирование воздействия элементов на жизнедеятельность. ПДК и другие нормы выведены эмпирически, при отсутствии общей теории вопроса. Они не учитывают даже главные особенности химизма природных и техногенных систем, для которых предназначены, и не всегда привязаны к определенным соединениям или формам нахождения элементов. Не решены вопросы суммарного влияния нескольких элементов – эффектов их антагонистического (снижающегося) или синергетического (увеличивающегося) взаимодействия. Эта проблема наиболее остра, так как обычно в экогеохимических системах присутствуют ассоциации большого числа элементов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Содержание тяжелых металлов в прудовой рыбе, выращенной в различных районах Липецкой области (Обсуждение результатов)

 

Среди достаточно обширного перечня тяжелых металлов, загрязняющих биосферу, государственными органами контроля за экологической безопасностью (Госсанэпидемнадзором, Россельхознадзором) наиболее часто определяются в рыбопродукции такие тяжелые металлы как ртуть, свинец, кадмий и мышьяк [29,30], поскольку загрязнение поверхностных водоёмов, кормовой базы, гидробионтов и продуктов питания на их основе этими тяжелыми металлами во всем мире признано критическим.

Причин, по которым в Липецкой области определяется содержание перечисленных тяжелых металлов в рыбной продукции, несколько. Содержание свинца, например, важно потому, что в течение долгих лет его органическое производное – тетраэтилсвинец [Pb(C2H5)4] – использовалось в нашей стране в качестве антидетонационной присадки к автомобильному топливу. При сгорании бензинов свинец с выхлопными газами автомобилей попадал в окружающую среду и накапливался в ней, загрязняя поверхностные и грунтовые воды, а также почву. За последние десятилетия количество транспортных средств в нашей области резко возросло, вместе с этим возросли и выбросы свинца в окружающую среду. Постепенный отход от использования этилированных бензинов способствовал их снижению. Однако значительные количества этого металла, поступавшие в почву в течение предыдущих десятилетий, еще долго будут загрязнять местные продукты питания растительного и животного происхождения.

Кадмий является одним из самых токсичных тяжелых металлов и загрязнение им природных вод и рыбоводческой продукции может рассматриваться как чрезвычайно опасное. Соединения кадмия долгое время были примесными к низкокачественным удобрениям, широко применявшимся в течение долгих лет в нашей стране, и регулярно попадали с полей в природные воды. Поэтому отслеживание содержания кадмия в пищевых продуктах является неотъемлемым компонентом экологического мониторинга.

Ртуть достаточно широко распространена в медицине и быту (люминесцентные и энергосберегающие лампы, термометры), а также часто применялась раньше в качестве компонента фунгицидных сельскохозяйственных препаратов. Её соединениями фермеры и коллективные хозяйства в течение многих лет обрабатывали семенной материал. Хотя ртуть часто находится в компонентах пищевых цепей в следовых концентрациях, при регулярном её воздействии проявляются ярко выраженные токсические эффекты как у животных, так и у человека, если она попадает в пищу.

Достаточно часто измеряется в пищевых продуктах также содержание мышьяка, – крайне токсичного и опасного для живого химического элемента, соединения которого, подобно соединениям кадмия, являются примесными к неорганическим сельскохозяйственным удобрениям и к металлическому цинку, широко используемому на Новолипецком металлургическом комбинате.

Объектом нашего исследования послужила прудовая рыба, реализуемая в городе Липецке. На рыбном рынке города Липецка и области присутствует большое число прудовых хозяйств, реализующих свою рыбопродукцию. Причем на наш рынок приезжают не только местные областные производители, но и торговцы прудовой рыбой из других краёв и областей. Охватить весь перечень и ассортимент реализуемой рыбы не представляется возможным как по ограниченным масштабам моего квалификационного исследования, так и по финансовым соображениям. Поэтому для проведения анализа была взята рыба прудовой карп, выращенная в прудах Липецкого (село Грязное), Грязинского (село Аннино), Добринского (село Талицкий Чамлык), Усманского (г. Усмань) районов. Все эти прудовые хозяйства и рыбопитомники являются филиалами ЗАО СХП «Липецкрыбхоз». Выбор вида рыбы был обусловлен его распространённостью в аквакультуре, поскольку остальные выращиваемые в Липецкой области виды рыб – зеркальный карп, толстолобик, белый амур – встречаются далеко не во всех прудовых хозяйствах и их поставки ограничены.

Учитывая все вышеизложенное, нами на базе аналитической лаборатории Липецкого областного Центра Госсанэпидемнадзора было исследовано содержание свинца, кадмия, ртути и мышьяка в карпе, выращенном в прудовых хозяйствах Липецкого, Грязинского, Добринского и Усманского районов Липецкой области. Содержание свинца, кадмия и ртути определялось методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-Z. ЭТА», мышьяка – фотоколориметрическим методом на фотоэлектрическом колориметре КФК-3-01.

Содержание перечисленных тяжелых металлов в прудовой рыбе прудовых хозяйств различных районов Липецкой области, а также значения ПДК для этих металлов в пищевых продуктах в мг/кг сухого вещества представлены в таблице 5.

Результаты проведённых исследований таковы:

1. В целом содержание  свинца, кадмия, ртути и мышьяка во всех образцах карпа не превышает предельно допустимых концентраций – 1,0 мг/кг свинца, 0,2 мг/кг кадмия, 0,3 мг/кг ртути и 1,0 мг/кг мышьяка.

2. Однако, исходя  из содержания в карпе свинца и кадмия, можно выявить тенденцию увеличения содержания этих тяжелых металлов в районах области, в которых есть крупные промышленные или сельскохозяйственные производства – Липецком, Усманском, Грязинском.

3. Наибольшее  содержание ртути, хотя и в пределах ПДК, выявлено в сельскохозяйственных районах – Грязинском, Усманском и Добринском. Возможно, это обусловлено высказанными нами ранее предположениями о загрязнении сельскохозяйственных угодий некачественными удобрениями.

4. Наибольшее  приближение к значению ПДК  показало содержание в карпе такого тяжелого металла как свинец. Наоборот, содержание в карпе мышьяка, ртути и кадмия оказалось весьма далеким от значения предельно допустимой концентрации.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о пригодности всех исследованных образцов карпа в пищу и соответствии содержания свинца, кадмия, ртути и мышьяка санитарным нормам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Методики определения тяжелых металлов в пищевых продуктах (Экспериментальная часть)

 

3.1. Методика определения содержания свинца, кадмия и ртути в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии [31,32,33]

 

Рис. 1. Атомно-абсорбционный спектрометр «Квант-Z. ЭТА»