Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена

     Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины) 

     Алкены, или олефины (от лат. olifiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянистое вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

     Алкены  содержат в своей молекуле меньшее  число водородных атомов, чем соответствующие  им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

     Алкены  образуют гомологический ряд с общей  формулой CnH2n. 

     1. Строение алкенов

     Простейшим  представителем этиленовых углеводородов  этилен (этен) С2Н4. Строение его молекулы можно выразить структурной и электронной формулами: 

     H     H     H  H  

      |      |        :  :  

     C==C    :C::C:

        |      |        :  :  

     H     H     H  H

     По  названию первого представителя  этого ряда — этилена — такие  углеводороды называют этиленовыми.

     В алкенах (этиленовых углеводородах) атомы  углерода при двойной связи находятся в состоянии sр2-гибридизации. В этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента. 

     2. Номенклатура и  изомерия

     Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах  на -илен: этан — этилен, пропан —  пропилен и т.д.

     По  систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:  

                           СH3 

                           |

     H3C—CH2—C—CH==CH2          H3C—C==CH—CH—CH2—CH3

                             |                                             |                |

                            CH3                                      CH3         CH3  

     3,3-диметилпентен-1                           2,4-диметилгексен-2

     Иногда  используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

       Н3С—СН==СН—CH2—СН3

        метилэтилэтилен

     Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической  номенклатуре:

        Н2С==СН— - винил (этенил)

        Н2С==CН—СН2 - аллил (пропенил-2)

     Изомерия.

     Для алкенов характерны два вида структурной  изомерии. Кроме изомерии, связанной  со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной  связи в цепи. Это приводит к  увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

     Первые  два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропилен) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

        H2C==CH2       H2C==CH—CH3

            этилен                пропилен

             (этен)                 (пропен)

     Для углеводорода С4H8 возможны три изомера:

                                                                                                              CH3

                                                                                                               |

        H2C==CH—CH2—CH3  H3C—CH==CH—CH3       H2C==C—CH3 

          бутен-1                                    бутен-2                      2-метилпропен-1 

     Первые  два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а  третий — характером цепи (изостроение).

     Однако  в ряду этиленовых углеводородов  помимо структурной изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-, транс- изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.

     Геометрическая  изомерия — один из видов пространственной изомерии.

     Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены  по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами: 
 
 

            H   H               H     CH3

             |     |                 |       |

            C==C               C==C

            |      |                |       |

       H3C    CH3     H3C     H

       цис-бутен-2     транс-бутен-2

     Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими  физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. 

     3. Получение алкенов

     В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3). Например:

                                                       —> H2C==CH—CH2—CH3

     H3C—CH2—CH2—CH3 —>           бутен-1

           бутан                          -H2  —> H3C—CH==CH—CH3 

                                                                бутен-2

     Из  лабораторных способов получения можно  отметить следующие:

     1. Отщепление галогеноводородов от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

     H2C—CH2 —> H2C==CH2 + KCl + H2O 

          |     |

     2. Гидрирование ацетилена в присутствии  катализатора (Pd):

                 __

      H—C — C—H + H2 —> H2C==CH2

                 —

     3. Дегидратация спиртов (отщепление  воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или Аl2O3:

     Н2С—СН2 —> Н2С==СН2 + Н2О

           |     |

       этиловый  

       спирт

     В таких реакциях водород отщепляется  от наименее гидрогенизированного (с  наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева): 
 
 

 

             |     |

     H3C—C—CH—CH3 —>H3C—C==CH—CH3 + H2O

                  |      |

            H3C    CH3

       3-метилбутанол-2                     2-метилбутен-2  

     4. Физические и химические  свойства:

     Физические  свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.

     Алкены  плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем. 

     Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

     Алкены  малополярны, но легко поляризуются. 

     Химические  свойства.

     Алкены  обладают значительной реакционной  способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной  углерод-углеродной связью. p-Связь, как  наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов используются для присоединения атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

                 /  p  /                               s

           Н2C==CН2 + A—B —> C—C

                 /  s /                            |      |  

                                                   А    В

     Таким образом, при реакциях присоединения  двойная связь разрывается как  бы наполовину (с сохранением s-связи).

     Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

     Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.

     1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:

        Н2С==СН2 + H2 —> Н3С—СН3

            этилен                          этан

     2. Галогенирование (присоединение  галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

        Н2С==СН2 + Cl2 —> ClH2C—CH2Cl

                                              1,2-дихлорэтан

     Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — йода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует с взрывом.

     У алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

     Реакцию галогенирования обычно проводят в  растворителе при обычной температуре.

     Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).