Необычные свойства обычной воды

Государственное учреждение высшего профессионального  образования

Вятский государственный гуманитарный университет

Химический  факультет 
 

Реферат на тему:

«Необычные свойства обычной воды» 

 
 
 

Выполнил: Кулябин А.Н.,

группа  Х-31 

Проверил: Данилов Д.Н.,

к.х.н., ст. преподаватель 
 
 
 
 
 

Киров

2010 г.

 

Содержание

1. Введение
1. Формула и изотопный состав
2. Электронная энергия связи
3. Энергия образования молекулы
2. Самодиффузия воды
3. Самодиффузия льда
4. V и D структуры льда
5. Структура льда       
1. Структуры полиморфных льдов
2. Льды II, III и V
6. Список литературы

 

Введение 

Формула и изотопный состав

     В 1780 г. Кавендиш и Лавуазье установили, что вещество, называемое водой, построено  из кислорода и водорода, а в 1805 г. Гей-Люсак и Гумбольдт показали, что молекула воды построена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В 1842 1г. Дюма установил весовое соотношение водорода и кислорода в воде как 2:16. В 1929 г. в связи с открытием изотопов кислорода и водорода был определен изотопный состав воды. В среднем в воде кроме Н₂О заметно представлены Н₂¹⁸0; Н₂¹⁷O и НDО в количестве 0,2%, 0,4% и 0,03% соответственно. Таков изотопный состав естественной воды, свойства которой исследуются в эксперименте, если- нет специальной оговорки.

Электронная энергия связи

     В самом общем виде причина образования  молекулы из свободных атомов заключается в понижении полной энергии системы при сближении атомов. Понижение энергии при этом в основном определяется понижением энергии электронов молекулы, так как колебательная и вращательная энергии в молекуле малы, по сравнению с электронной энергией. Разность между полной энергией электронов молекулы и энергией электронов отдельных атомов, составляющих молекулу, называется электронной энергией связи молекулы. Для воды электронная энергия связи составляет ~1/200 от полной электронной энергии молекулы вычисляемой методами квантовой химии. В связи с этим вычисление полной электронной энергии молекулы и полной электронной энергии составляющих ее атомов должны выполняться с точностью, позволяющей вычислить электронную энергию связи, что сильно ограничивает неэмпирические расчеты энергии связи. 

Энергия образования молекулы

     Электронная энергия связи  в многоатомной молекуле часто существенно отличается от энергии образования молекулы при T=0°К из-за большой величины энергии нулевых колебаний молекулы ε₀. На рис. 1 представлена зависимость электронной энергии образования молекулы от расстояния между атомами, образующими молекулу, - кривая потенциальной энергии. Расстояние R_е называется равновесным, однако из-за колебаний ядер величина R колеблется около значения. Глубина D_е потенциальной кривой в точке минимума представляет собой электронную энергию  связи   или

электронную энергию диссоциации молекулы. Энергия  образования молекулы равна D₀ и другими словами может быть определена как истинная энергия диссоциации (ε₀ = 0,575 эв, D_е = —10,086 эв и D₀=-9,511 эв).

     Для двухатомной молекулы Морзе была предложена удобная эмпирическая формула кривой потенциальной энергии, которая хорошо описывает кривую (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии

двухатомной молекулы от расстояния между атомами

 
 

где D_е и R_е имеют смысл тот же, что и раньше, а а — постоянная величина. При R=R_еU(R) имеет минимальное значение, а вблизи R=R_е выражение часто аппроксимируют параболой (пунктир) (гармоническое приближение)

 
 

     Функция Морзе является типичной ангармонической  потенциальной функцией атомных колебаний. На рис. 1 вверху представлено распределение плотности центра тяжести атома, совершающего ангармоническое движение по линии валентной связи, которое и описывает функция Морзе. Как видно из рисунка, ангармоничность атомных колебаний оказывается весьма существенной даже для самых низких колебательных уровней. 

Рис. 2. Зависимость  изменения потенциальной  энергии молекулы Н₂0 от длины ОН связи (а) и величины угла НОН (б)  

     Кривая  потенциальной энергии  позволяет не только вычислить значения параметров для равновесной конфигурации атомов в молекуле, но и определить, как изменяется энергия при отклонении составляющих ее атомов от равновесия. Отсюда можно найти упругую силу при любой деформации и вычислить частоты нормальных колебаний двухатомной молекулы. Для многоатомной молекулы потенциальная энергия является функцией нескольких переменных. Такими переменными в случае молекулы Н₂O служат длины ОН-связей и угол молекулы НОН. Изменение потенциальной энергии молекулы Н₂О в зависимости от длины ОН-связи и от угла молекулы представлены на рис. 2 (Клейдон и др., 1970 г.).

     По  оси ординат отложено отклонение энергии молекулы от ее минимального значения. На рис. 2а возрастание энергии определяется изменением длины связи молекулы Н₂О для фиксированного угла НОН, а справа изменение энергии определяется изменением угла молекулы НОН для фиксированной длины связи.

     Экспериментально  энергия образования молекулы определяется по изменениям энергии, сопровождающим гипотетическую реакцию образования молекулы в основном состоянии из двух готовых атомов Н и одного атома О в их основных состояниях (колебательная, вращательная и поступательная энергии молекулы не возбуждены). 

Самодиффузия жидкой воды

      Молекулы жидкости испытывают частые перемещения из их временных положений равновесия. Коэффициент самодиффузии D является мерой скорости таких перемещений. Один из методов определения величины D состоит в измерении скорости диффузии изотопной метки в жидкости. Тогда значение D изотопной метки дается с помощью второго-закона Фика:

где х — направление диффузии, а дс/дt — скорость изменения концентрации меток. Скорость молекулярных движений может быть также исследована без помощи изотопных меток методами ЯМР и нейтронного рассеяния.

    Исследования температурной зависимости  значений D показывают, что она может быть описана с помощью уравнения:

   Уэнг  и другие учёные нашли, что в интервале температур от 1,1 до 55°С E_а = 4,6±0,1 ккал/моль для меток НDО и НТО и 4,4 ±0,3 ккал/моль для метки H₂¹⁸O. По результатам другого исследования E_а —4,8 ккал/моль для метки H₂¹⁸O в интервале температур от 5 до 25° С. Несколько измерений зависимости D от давления были сделаны Куддебаком.

     Объяснение  коэффициентов самодиффузии. Уэнг и другие учёные применили теорию переходного состояния к процессам переноса для интерпретации результатов своих измерений коэффициентов самодиффузии. При этом они указывали, что энергии активации самодиффузии, диэлектрической релаксации и вязкого течения воды равны приблизительно 4,6 ккал/моль при 25° С. Это обстоятельство привело их к предположению, что механизм активации является одинаковым для этих трех процессов. Из этого предположения и из теории переходного состояния следует, что

где λ²- среднее расстояние между двумя последовательными положениями равновесия диффундирующей молекулы воды в направлении диффузии, τ_д - время диэлектрической релаксации, η- вязкость и С - константа, зависящая от межмолекулярных расстояний. Два наблюдения подтверждают справедливость этого соотношения, а именно, величина Dη/Т почти не зависит от температуры от 0 и, по крайней мере, до 55°С, а величина τ_дη/T для H₂O и D₂O имеет приблизительно одинаковое значение.

     На основании уравнения были сделаны два важных вывода о перемещениях молекул воды. Первый вывод состоит в том, что средняя длина диффузионного скачка в направлении диффузии λ приблизительно равна расстоянию между ближайшими соседними молекулами в жидкости. Уэнг вычислил λ с помощью этих уравнений, опираясь на результаты своих собственных измерений значений D и значение τ_д, определенное Колли. Они выяснили, что величина λ приблизительно постоянна (1,5 Å) в интервале температур от 0 до 55°С. Уэнг умножил величину τ_д на 2π и таким образом получил большую величину λ (3,7 Å). Второй вывод заключается в том, что единицей жидкости, которая испытывает изменения ориентации и положения, является одна молекула.

   Информация  о самодиффузии по данным о рассеянии  медленных нейтронов. При исследовании диффузионных движений в жидкостях представляет интерес метод рассеяния медленных нейтронов. Медленные нейтроны движутся со значительно меньшей скоростью (~10⁵ см/с), чем рентгеновские лучи (3·10¹⁰ см/с), и взаимодействуют с отдельными атомами в жидкости в течение интервала времени, сравнимого с продолжительностью молекулярных скачков. Поэтому данные о рассеянии нейтронов содержат информацию о диффузионных движениях молекул. В случае воды они предоставляют информацию о ядрах атомов водорода, которые являются основными рассеивателями нейтронов.

   Один  из методов получения такой информации состоит в анализе квазиупругого рассеяния. Часть рассеянного пучка нейтронов, которая не обменивается энергией с колебаниями решетки исследуемого вещества, рассеивается упруго. Для большинства жидкостей спектр энергий нейтронов в «упругой» доле рассеянного пучка фактически несколько шире спектра падающего пучка. Рассеяние в таком случае называется квазиупругим. Наблюдаемое уширение спектра вызвано диффузионными движениями молекул. 

   Самодиффузия  льда

   Кун и  Тюркауф в 1958 г. сообщили, что дейтерий (²Н) и ¹⁸O диффундируют во льду I с одинаковой скоростью. Вскоре после этого Денжел и Риел и Итагаки показали, что тритий (³Н) диффундирует почти с такой же скоростью, как и указанные изотопы. Эти результаты показывают, что неповрежденные молекулы воды способны мигрировать через кристаллическую решетку льда несколькими способами. Поскольку самодиффузия связана с дефектами в кристаллической решетке, то удобно рассматривать это свойство вместе с диэлектрической релаксацией и проводимостью прямого тока, т. е. с теми явлениями, которые связаны с дефектами решетки. Коэффициенты самодиффузии, измеренные с помощью трех указанных изотопов водорода и кислорода, и энергия активации диффузии трития представлены в табл.1. 

Таблица 1

Самодиффузия  во льду I 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     В настоящее время молекулярный механизм самодиффузии во льду не известен с полной определенностью. Хаас предположил, что самодиффузия имеет место благодаря участию в этом процессе молекул, находящихся в пустотах кристаллической решетки, которые взаимодействуют с D- и L-ориентационными дефектами. Для подтверждения этого предпофузии и диэлектрической релаксации почти равны. Основываясь, на величинах коэффициента самодиффузии, он пришел к заключению, что если мигрирующие молекулы в пустотах двигаются посредством скачков на места в решетке, скорость их миграции будет приблизительно равна скорости миграции ориентационных дефектов. Онзагер и Руннелс сделали более подробные расчеты, чем Хаас, и пришли к противоположному выводу — миграция диффундирующих молекул по величине быстрее на порядок, чем миграция ориентационных дефектов. Тем самым отвергалось предположение Хааса о совместном с ориентационными дефектами мигрировании большинства молекул в пустотах кристаллической решетки. Вместо этого они выдвинули предположение, что молекула воды диффундирует по некоторым местам кристаллической решетки («в пространстве пустот решетки»), а затем занимает нормальное место в ней. Это предположение обосновывалось исходя из времен спин-решеточной релаксации, определенных методом ядерного магнитного резонанса, без подробной аргументации. Эти авторы считали, что средняя длина диффузионного скачка составляет величину порядка трех постоянных решетки.