Нефтеперерабатывающая промышленность

ВВЕДЕНИЕ

  Основными  задачами нефтеперерабатывающей  промышленности являются наиболее  полное удовлетворение народного  хозяйства в высококачественных  нефтепродуктах и обеспечение  сырьем смежных производств.

   В   настоящее   время   одной   из   важнейших   проблем нефтеперерабатывающей   промышленности  является  дальнейшее углубление переработки нефти и увеличение доли перерабатываемого сырья во вторичных процессах. Одним из этих процессов является коксование нефтяных остатков, позволяющее:

1) углубить отбор светлых нефтепродуктов из тяжелых остаточных фракций первичной и вторичной переработки нефти;

2) получить нефтяной кокс.

   К  остаточным  фракциям  относятся:   гудроны, асфальтены деасфальтизации, крекинг- остатки, экстракты масляного производства.

   Переработка тяжелых нефтяных остатков позволяет существенно увеличить выработку газов и моторных топлив (бензинов, керосинов, дизельных топлив), а также сырья для химической, нефтехимической и микробиологической промышленности.

   Далеко  не последнее место занимает в нефтехимической промышленности производство нефтяного кокса.

   Основное  количество нефтяного кокса получают на установках замедленного коксования.

   Включение в схему НПЗ процессов коксования оправдано как при переработке  малосернистых, сернистых, так и  высокосернистых нефтей. На  
 
 
 
 

коксование  направляются фактически все отходы от переработки нефти.

   Нефтяные  коксы используются в основном для  производства электродной продукции. Наиболее крупными потребителями кокса  является алюминиевая промышленность (производство анодов для выплавки алюминия), а на втором месте стоит производство графитированных электродов, которые в дальнейшем применяются при получении электростали, магния, хлора. Кроме этих отраслей, нефтяной кокс может быть успешно использован в цветной и черной металлургии при шахтной плавке окисленных никелевых руд, в производстве ферросплавов, кремния; в химической промышленности - в производстве карбида кальция, сульфата натрия, сероуглерода. В настоящее время в народном хозяйстве ощущается острый недостаток углеродистого сырья. В связи с этим облагораживание и рациональное использование ресурсов нефтяного кокса представляют актуальную задачу.

Производство  нефтяного кокса в нашей стране развивается по следующим направлениям:                          

• строительство новых установок;
• наращивание мощностей действующих установок;
• увеличение выработки кокса за счет утяжеления и повышения коксуемости сырья;

-   разработка и освоение технологии производства новых сортов кокса;

-  инженерная разработка и усовершенствование коксовых производств, средств механизации и дистанционного управления.

   К настоящему времени назрела необходимость  обобщения опыта 

   эксплуатации  отечественных установок коксования в необогреваемых камерах с выдачей  рекомендаций по улучшению их технико-экономических

показателей, качества получаемых продуктов и  их рациональному использованию. 
 
 

     1 УСТАНОВКА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

   1.1 Типы установок и методы  коксования.

Нефтяной  кокс получают при коксовании нефтяного  сырья в горизонтальных обогреваемых кубах, в необогреваемых камерах и в аппаратах с движущимся теплоносителем. Исходным сырьем для коксования являются обычно нефтяные остатки: гудрон, мазут, крекинг-остаток. В меньшем количестве используют тяжелые ароматизированные дистилляты пиролиза, каталитического крекинга. В зависимости от технологии получения нефтяной кокс содержит от 90 до 95% углерода, 2-5% водорода, 2-3% кислорода и азота. Важнейшими показателями качества кокса являются:

1) содержание серы;                             

2) зольность;

3) содержание влаги;

4) выход летучих веществ.

Эти показатели зависят от состава перерабатываемой нефти (остатка). Содержание серы в коксе  различных марок должно быть не более 1,5% вес., зольность - не более 0,3-0,6% вес., содержание влаги - не более 3,0% вес., выход летучих - не более 5,0 - 7,0% вес. Большое значение имеет также структура кокса. Существуют установки трех типов процессов коксования: коксование в горизонтальных обогреваемых кубах (периодический метод), термоконтактное (непрерывное) коксование, замедленное коксование в необогреваемых камерах.

       1.1.1   Кубовый метод коксования.

Кубовый метод коксования является самым  старым из существующих процессов коксования. Коксование проводится в нескольких обогреваемых камерах, работающих самостоятельно. Кубы представляют собой горизонтальные аппараты диаметром 2-4,5 м и длиной 10-13 м. Сырье загружают в куб и постепенно подогревают его снизу открытым огнем. При температуре 300°С начинаются выделения дистиллятных паров, которое  

усиливается по мере разогревания кубов. После того как температура  в

паровой фазе куба достигнет 445-460°С начинается ее снижение. Понижение температуры  говорит о том, что выделение  погонов прекратилось и процесс  образования коксового «пирога» в основном закончился. Дальнейший подогрев куба необходим для завершения процесса коксования, прокалки и просушки кокса. Прокалку кокса ведут при температуре 700-720 °С.

    После прокалки, которая продолжается 2-3 часа, температуру в топке под кубом  постепенно снижают, выключают форсунку и охлаждают куб. Для охлаждения куба подается сначала водяной пар, а затем воздух.

    Когда температура кокса понизится  до 150-250 °С, приступают к его выгрузке. Кокс выгружают через люк. Для этого перед шуровкой в куб закладывают цепь или щиты, которые лебедкой вытягиваются из люка, взламывая коксовый «пирог». Оставшаяся часть кокса извлекается вручную.

  На  кубовых установках благодаря хорошей  прокалке в кубах удается получить крупнокусковой кокс с малым содержанием  летучих (2-5%) компонентов, что позволяет выпускать качественный электродный кокс.

    На рис. 1 представлена технологическая  схема коксования в кубах.

Рис. 1.1 Технологическая схема коксования в кубах

1- куб; 2- разгрузочный люк; 3- шлемовая труба; 4- конденсатор-холодильник; 5- сепаратор; 6- приемник дистиллята коксования;7- труба для хвостовых погонов; 8 - аварийный бачок.                                                                       

1.1.2 Термоконтактный метод коксования.

При термоконтактном (непрерывном) коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным, нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем и коксуется на поверхности этого  теплоносителя.   Кокс, отложившийся на поверхности теплоносителя, вместе с ним выводится из зоны реакции .

   Поскольку основное количество тепла, необходимое  для коксования, сообщается за счет контакта сырья с нагретым теплоносителем, сырье перед подачей в реактор  можно подогревать до более низкой температуры, чем требуется при  замедленном коксовании. Это облегчает переработку наиболее высоковязких, смолистых продуктов, например асфальтов масляного производства, которое быстро коксуется при подогреве в трубчатых печах.

   На  работающих  установках   непрерывного   коксования теплоносителем является порошкообразный  кокс с размером частиц до 0,3 мм, а коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Используется принцип пневмотранспорта. Движущей силой является поток газа или пара, захватывающий коксовые частицы и несущий их.

   Высокая температура коксового теплоносителя способствует испарению продуктов разложения и удалению их с поверхности коксовых частиц. Возможность образования продуктов вторичного происхождения уменьшается. Поэтому выход кокса при термоконтактном коксовании меньше, чем при замедленном коксовании.

   При непрерывном коксовании в кипящем слое происходит одновременно   три   процесса:   коксование,   сопровождающееся образованием продуктов разложения и уплотнения, прокалки кокса, и вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в паровой фазе.

     Получаемый на этой установке  кокс представляет собой мелкие  и плотные шарики с блестящей  поверхностью и с выходом летучих  1-4%.

 Максимальный  размер шариков 2 мм, минимальный  - 0,07 мм; из них 90% - мельче 0,4 мм .

Процесс непрерывного коксования испытан в масштабе опытно промышленной установки.

Рис. 1.2 Схема установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слое кокса.

1- парциальный конденсатор (скруббер); 2- реактор; 3- коксонагреватель; 4 - топка; 5-холодильник-классификатор кокса; 6-ректификационная колонна; 7-конденсатор; 8-компрессор; 9-холодильник; 10-газосепаратор; 11-стабилизатор; 12-отпарная колонна; 13-котел-утилизатор. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1.3 Схема установки замедленного коксования в необогреваемых камерах

1,6,12,15 - насосы; 2,3 - трубчатые печи; 4- приемник; 5,5' - камеры замедленного коксования; 8,19,21 - аппараты воздушного охлаждения; 9- ректификационная колонна; 10,11 - отпарные колонны; 16 - холодильник; 17 -газоотделитель; 18-20-теплообменни 

1.2 Физико-химические основы процесса.

Основную  массу нефтяного кокса составляют карбоиды - продукты глубокого уплотнения нефтяных остатков (гудронов, крекинг-остатков, асфальтов деасфальтизации, экстрактов масляного производства), образующихся в результате действия на эти углеводороды высокой температуры - до 510 °С. Карбоиды - сложные соединения, богатые углеродом   и   бедные   водородом,   характеризуются   полной нерастворимостью в бензоле .

   При нагреве сырья коксования до температуры 460-510 °С происходят реакции распада  и конденсации молекул с образованием свободных радикалов. Под свободными радикалами подразумеваются осколки молекул, имеющие неспареный электрон, в силу этого обладающий повышенной реакционной способностью.

   Коксообразующими  компонентами в нефтяных остатках являются смолы,

    Выход кокса  из асфальтенов, смол и масел составляет соответственно: 60 - 75 % , 25 - 30 % и 1%. При  совместном присутствии всех указанных  выше компонентов, суммарный экспериментальный  выход кокса заметно выше, чем  рассчитанный по содержанию в сырье масел, смол и асфальтенов по правилу смешения. Это объясняется тем, что в реакции коксообразования углеводородов совместно с аналогичными осколками молекул смол и асфальтенов. Изменяя  условия  процесса,  можно  влиять  превращение компонентов сырья и, следовательно, регулировать материальный баланс в сторону меньшего или большего выхода тех или иных продуктов.

   Влияние температуры на ход и результаты коксования многообразно. В частности, при повышении температуры в  камере количество продуктов, остающихся в жидкой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается и выход кокса снижается.

Начиная с некоторой температуры, тем  более низкой, чем менее ароматизировано  сырье, и обычно большей 500°С, наиболее ароматизированные асфальтены выделяются из раствора в смолах и маслах в виде капель второй жидкой фазы и наблюдается образование сферических колец кокса. Чрезмерная глубина разложения сырья в печи, растущая с повышением температуры, может приводить для относительно малоароматизированного сырья, например для гудронов высокопарафинистых нефтей, к закоксовывания змеевика печи. Одной из наибольших трудностей при эксплуатации установок замедленного коксования является вспенивание (вспучивание) продукта в коксовой камере и переброс его вследствие этого в ректификационную колонну. Продукт в коксовой камере, концентрация асфальтенов в котором достигает пороговой, является студнем, т.е. обладает высокой вязкостью.