Наночастицы и методы их получения

В работах [25, 26, 28] исследовались кластеры гадолиния  с числом атомов N от 11 до 92. Суперпарамагнитные свойства даже при низких температурах демонстрируют кластеры Gd22, Gd30 и Gd33. Напротив, отчетливо выраженные «замороженные» свойства проявляют при 100 К кластеры Gd11-16, Gd19-21 , Gd23-26, Gd53, Gd54 и некоторые другие. С повышением температуры до комнатной некоторые кластеры становятся суперпарамагнитными (например, Gd17), другие остаются «замороженными» (Gd12-16, Gd19-21, Gd23, Gd26, Gd55). При 800±200 К все изученные кластеры гадолиния становятся суперпарамагнитными. Заметим, что при этом внутри кластеров моменты остаются упорядоченными, т.е. температура Кюри для гадолиниевых кластеров существенно выше, чем в объемной фазе (293 К). С другой стороны эффективный магнитный момент (на атом) во всех кластерах Gd заметно меньше (по-крайней мере в два раза) объемного значения 7mБ. 

Подобно кластерам гадолиния ведут себя кластеры тербия [27]. Большинство из них при низких температурах имеют «замороженный» магнитный момент, другие остаются суперпарамагнитными. При комнатной температуре подавляющее большинство кластеров (наночастиц) суперпарамагнитны. На примере тербия изучено влияние присоединения атома кислорода к металлическому кластеру. За исключением Tb22 «окисление» кластера не меняет его магнитных свойств. Однако магнитный момент суперпарамагнитного кластера Tb22, при присоединении к последнему кислорода, «замораживается» при Tvib » 250 K. 

В молекулярных пучках исследовались наночастицы (кластеры) и некоторых других элементов [25]: хрома (N = 9¸31), палладия (N = 100¸120), ванадия (N = 8¸99). Все они оказались парамагнитными[3]. 

Практического значения для получения магнитных  наноматериалов метод молекулярных пучков не имеет. 

О получении  наночастиц в потоке водородной плазмы (HPRM) см. в [32, 33]. 

Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung) 

Метод достаточно старый и хорошо разработан как в практическом, так и теоретическом  аспектах. В отличие от предыдущего данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц; можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды; однако цена остается все еще достаточно высокой. 

Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка [34]  

Эта техника  состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой энергией. В этом случае частицы  не фрагментируют при попадании  на подложку и могут быть внедрены в подложки различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения из другого независимого источника. Размеры осаждаемых наночастиц (и их состав) контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку  с использованием на пути их движения от источника до подложки масс-анализирующие системы различных типов. 

Методы  нанодиспергирования компактного  материала 

Механохимическое  диспергирование 

Метод диспергирования в мельницах  различной конструкции выглядит весьма привлекательно для получения  дисперсных систем. Однако, существует предел механического измельчения твердых тел [35, 36], препятствующий в ряде случаев устойчивому достижению измельчения до наноразмеров с узким распределением; к тому же высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования. Отдельные примеры успешного использования механохимического диспергирования для получения магнитных наночастиц приведены ниже.  

Электроэррозия. 

Метод позволяет нанодиспергировать металлы и сплавы, процесс проходит внутри диэлектрической жидкости, продукты трансформации которой покрывают образующиеся наночастицы; метод не позволяет получать частицы с узким распределением по размерам: в зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования разброс частиц колеблется в интервале 2,5-20 нм, но при этом присутствуют отдельные частицы с размерами до 100 нм [37]; считается, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные – из расплавленных капель. Показано, что метод с успехом применим для получения наночастиц сложных по составу постоянных магнитов [38]. Однако, и в этом методе наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования; типичные примеры – науглероживание продукта (при использовании органических растворителей в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если диэлектрик – расплавленная сера) [39].  

Электрохимическое генерирование 

Этот  метод получения наночастиц выглядит достаточно привлекательным для получения значительных количеств небольших по размерам (1-2 нм) наночастиц с узким распределением по размерам [40]. В стандартной электрохимической ячейке, содержащей раствор тетраалкиламмоний галогенида в спирте, при пропускании тока происходит растворение кобальтового анода и образование наночастиц в приэлектродном слое катода (стеклоуглерод). На ряде примеров прослежено влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц  

Средний размер наночастиц обратно пропорционален плотности тока. Образующаяся в результате электролиза коллоидная взвесь наночастиц стабильна при хранении в течение нескольких месяцев в аргоновой атмосфере. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию. На рисунке 1 представлена схема процессов происходящих в электрохимической ячейке, при получении металлических наночастиц (кластеров). 

Электрохимическим методом были получены также наночастицы (3-8 нм) g-Fe2O3; частицы стабильны в  органических растворителях за счет адсорбции катионных сурфактантов [41] .  
 

IV. «Химические»  методы синтеза магнитных наночастиц [42] 

Получение наночастиц из химических соединений. 

В качестве исходных в этом методе используют разнообразные металлсодержащие соединения (МСС): карбонилы металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот и т.п. Чаще всего распад МСС осуществляют под действием тепловой энергии или УФ – облучения. Однако есть и другие способы воздействия на МСС, приводящие к получению наночастиц. 

Термолиз  металлсодержащих соединений 

Термораспад металлсодержащих соединений в свое время был подробно изучен в связи  с созданием научных основ  метода MOCVD. Этот опыт с успехом используется для получения наночастиц. Недавно  для одностадийного получения нанодисперсных оксидов Fe методом CVD в качестве МСС был предложен [Fe(OtBu)3]2 [43]. Проведение разложения МСС в жидких средах в присутствии сурфактантов или полимеров позволяет стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм. Интересный пример двустадийного термолиза Fe(CO)5 описан в работе [44]; сначала при 100оС из Fe(CO)5 и олеиновой кислоты получают , как считают авторы, железо-олеатный комплекс, а затем при 300оС из него образуются первичные «рыхлые» наночастицы (4-11 нм); которые, после прогрева при 500оС, по данным РФА, превращаются в хорошо окристаллизованные наночастицы bcc б-Fe. 

Разложение  МСС под действием ультразвука 

Чаще  всего в качестве МСС в этом случае используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения для этих целей других металлоорганических соединений. Так, в работе [45]  для получения наночастиц Со использовали разложение  раствора Со2(СО)8 в толуоле под действием ультразвука; для того, чтобы сохранить монодисперсность и воспрепятствовать агрегации образующихся наночастиц в раствор добавляли натриевую соль бис (2-этилгексил)сульфоянтарной кислоты. «Аморфные» Со-содержащие наночастицы были получены также действием ультразвука на раствор Co(CO)3(NO) в декане в присутствии олеиновой кислоты. Для получения Fe-содержащих магнитных наночастиц как правило используют Fe(CO)5; так, в работе [46] его ультразвуковое разложение с получением наночастиц проводили в среде поливинилпирролидона. Показано, что ферромагнитные наночастицы могут быть получены путем разложения молекул прекурсора, например, карбонила железа, под действием ультразвука [46]. Получаемые таким образом наночастицы g-Fe2O3 имеют аморфную структуру, и их размер определяется природой и концентрацией поверхностно-активных соединений, присутствующих в растворе [47]. Из имеющихся экспериментальных результатов следует, что действие ультразвука на лабильные МСС может служить удобным методом приготовления наночастиц в мягких условиях, что часто важно для получения частиц метастабильного строения; однако, пока не разработаны методы, позволяющие тонко регулировать размеры частиц при ультразвуковом разложении МСС. 

Восстановление  МСС различными восстановителями 

Для синтеза  магнитных металлических наночастиц из солей соответствующих металлов используют сильные восстановители: дисперсии щелочных металлов в эфирах или углеводородах, те же металлы в присутствии переносчиков электронов, таких как нафталин, комплексные гидриды, чаще всего – NaBH4. При использовании последнего в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Co, Ni), так и гетерометаллические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (до 20 масс.% и более). В то же время применение в качестве восстановителя LiBEt3H позволило получить из хлорида Со наночастицы чистого кобальта e-фазы с размерами 2-11 нм в зависимости от длины цепи алкильных групп в используемом триалкилфосфине [48]. Общий метод получения металлических наночастиц восстановлением солей в апротонных растворителях алкалидами или электридами приведен в [49]. 

Часто в качестве восстановителей используют высококипящие спирты; так 1,2-додекандиол  восстанавливает ацетат Со при 250оС в олеиновой кислоте в присутствии триоктилфосфина с образованием hcp- наночастиц 3-8 нм [50]. Аналогично были получены Ni и Co-Ni наночастицы [51]. 

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов  в водных растворах как метод  синтеза наночастиц [52] 

При g-облучении  деаэрированных растворов перхлоратов Co+2 и Ni+2 в присутствии формиата натрия и стабилизатора образуются сферические наночастицы (2-4 нм) этих металлов с узким распределением по размерам [52]. 

Синтез  в обратных мицеллах 

Обратные  мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в масле за счет монослоя сурфактанта на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется; он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и  размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так, в работе [53] наночастицы Со были получены при смешивании двух мицеллярных растворов, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм), один из которых содержит соль Со, второй – борогидрид Na в той же концентрации; после их смешивания и дальнейшей стандартной обработки получают наночастицы Со (5,8 нм с полидисперсностью 11%) в виде коллоидной дисперсии в гексане, устойчивой к агрегации и окислению в течение недели. Другие синтезы Со наночастиц в обратных мицеллах см. в работах [54-56].  

Золь-гель метод 

Метод широко применяется, и стал рутинным в ряде технологий [57]. В нанотехнологии он наиболее интересен для получения  наночастиц оксидов металлов, но может  быть также с успехом использован  для получения наночастиц металлов и «сплавов». Так, в работе [58] полученные в силикагеле ионы Ni+2 и Fe+2 в соотношении 3:1 восстанавливались водородом в интервале температур 733-923 К; в результате внутри  SiO2 матрицы образовались наночастицы (4-19 нм) состава Ni3Fe.