Методы химической идентификации

     Предметом аналитической химии является химическая идентификация( качественный анализ) и  измерения(количественный анализ). 
 
 
 
 

     1.1Качественный анализ

     Качественный  анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества, в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I₂ и наоборот.

     В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO₄. При этом растворы теряют окраску.

     Детально  разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.

     При анализе неорганических веществ  основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.

     Качественный  химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.

     К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.

     1. Реакция должна протекать практически  мгновенно.

     2. Реакция должна быть необратимой.

     3. Реакция должна сопровождаться  внешним эффектом (АС):

     а) изменением окраски раствора;

     б) образованием или растворением осадка;

     в) выделением газообразных веществ;

     г) окрашиванием пламени и др.

     4. Реакция должна быть чувствительной  и по возможности специфичной.

     Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими, а добавляемое для этого вещество - реагентом. Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем», а в растворах - «мокрым путем».

     К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

     Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции  с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см³. Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

     Для качественного химического анализа  используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.

     Качественный  анализ растворов неорганических веществ  сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической, когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных.

     Аммиак  обнаруживают по запаху или по посинению  красной лакмусовой бумажки, смоченной  в воде и помещенной над пробиркой.

     Селективность реакций можно повысить, изменяя  их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.

     Если  состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.

     Существует  несколько систематических способов анализа, называемых по применяемым  групповым реактивам: сероводородный, кислотно-основный, аммиачно-фосфатный и другие. Классический сероводородный способ основан на разделении катионов на 5 групп путем получения их сульфидов или сернистых соединений при воздействии H₂S, (NH₄)₂S, NaS в различных условиях.

     Анионы  при анализе в основном не мешают друг другу, поэтому групповые реактивы применяют не для разделения, а для проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов. Стройной классификации анионов на группы не существует.

     Качественный  химический анализ органических веществ  подразделяют на элементный, функциональный, структурный и молекулярный.

Анализ  начинают с предварительных испытаний  органического вещества. Для твердых  измеряют t_плав., для жидких - t_кип , показатель преломления. Молярную массу определяют по понижению t_замерз или повышению t_кип, то есть криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Важной характеристикой является растворимость, на основе которой существуют классификационные схемы органических веществ. Например, если вещество не растворяется в Н₂О, но растворяется в 5%-ном растворе NaOH или NaHCO₃, то оно относится к группе веществ, в которую входят сильные органические кислоты, карбоновые кислоты с более чем шестью атомами углерода, фенолы с заместителями в орто - и параположениях, -дикетоны

     Элементным  анализом обнаруживают элементы, входящие в молекулы органических веществ (C, H, O, N, S, P, Cl, и др.). В большинстве случаев органическое вещество разлагают, продукты разложения растворяют и в полученном растворе определяют элементы как в неорганических веществах. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, получая KCN, который обрабатывают FeSO₄, переводят в K₄[Fe(CN)₆]. Добавляя к последнему раствор ионов Fe³⁺, получают берлинскую лазурь Fe₄[Fe(CN)₆]₃ - (AC на присутствие N).

     Функциональным  анализом определяют тип функциональной группы. Например, реакцией с (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆] можно обнаружить спирт, а с помощью раствора KMnO₄ отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Первичные KMnO₄ окисляет до альдегидов обесцвечиваясь, вторичные окисляет до кетонов, образуя MnO₂, а с третичными не реагирует.

     Структурным анализом устанавливают структурную  формулу органического вещества или ее отдельные структурные  элементы (двойные и тройные связи, циклы и так далее).

     Молекулярным  анализом устанавливают целиком  вещество. Например, фенол можно обнаружить реакцией с FeCl₃ в пиридине. Чаще молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединения на основании данных об элементном, функциональном и структурном составе вещества. В настоящее время молекулярный анализ проводят в основном инструментальными методами.

     При проведении расчета результатов  анализа необходимо очень внимательно  выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

     Числовые  значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.

     Значащими цифрами приближенного числа  называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.

     Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.

     Каждый  результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные  приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10^-4-10^-5 г). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1.2Количественный анализ

     Количественный  анализ - определение содержания (массы, концентрации и т.п.) или количественных соотношений компонентов в анализируемом образце. Определяемыми компонентами могут быть атомы, молекулы, изотопы, функциональные группы, фазы и т. п. Обычно количественный анализ основан на использовании зависимости доступных измерению физических свойств изучаемого объекта или продукта его преобразования от состава.

       Методика, или алгоритм проведения, количественный анализ подробно и в строгой последовательности регламентирует все стадии количественный анализ: отбор и подготовку пробы; переведение анализируемой части пробы в состояние, удобное для анализа; возбуждение и измерение аналитического сигнала - физической величины (оптической плотности, интенсивности спектральной линии, высоты полярографической волны, скорости счета импульсов в заданном канале гамма-спектрометра и т.д.), корреляционно связанной с содержанием определяемого компонента; построение градуировочной характеристики, описывающей эту связь; определение поправки контрольного опыта; расчет результата единичного определения; расчет результата анализа путем усреднения результатов единичных определений и др. Большинство методов количественного анализа относятся к сравнительным (относительным), в которых градуировочную характеристику строят с использованием образцов сравнения. В абсолютных методах количественный анализ (напр., гравиметрии, кулонометрии) образцами сравнения не пользуются. Большое значение имеют метрологические характеристики - закон распределения результатов параллельных определений, границы интервала определяемых содержаний, воспроизводимость, правильность, погрешности анализа

        В основе количественного химического анализа лежит химическая реакция между определяемым веществом и веществом реагентом. 

     К химическим реакциям, применяемым в  этом анализе, предъявляют следующие  требования:

     1) реакция должна протекать достаточно  быстро и быть практически  необратимой;