Методы дифференциальной фотометрии

СОДЕРЖАНИЕ 

 
 
 
 
 
 

       ВВЕДЕНИЕ 

       Фотометрические и спектрометрические методы анализа  применяются для определения многих (более 50) элементов Периодической системы, главным образом металлов, анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.

       В данной работе рассматриваются различные  способы проведения дифференциальных фотометрических определений при  анализе концентрированных растворов.

       Для малых концентраций окрашенных веществ  в растворе фотометрические методы определения обычно дают хорошие  результаты.

       В производственных условиях при анализе  сплавов, концентратов, руд, солей, удобрений, шлаков требуется определять элементы при их высоком содержании. Обычно такие определения выполняют  продолжительными гравиметрическими  и титриметрическими методами, часто  требующими отделения определяемого  компонента от большинства сопутствующих  элементов. Более быстрые фотометрические  методы неприменимы из-за высоких  оптических плотностей (выше 0,8). Для  уменьшения оптической плотности раствор  разбавляют, что вызывает при больших  разбавлениях ошибки, связанные с  изменениями объемов. Более разбавленный раствор можно приготовить также  уменьшением навески; точность в  таком случае обуславливается только погрешностью взвешивания.

       Для определения высоких концентраций окрашенных веществ применяют дифференциальный фотометрический метод: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к стандартному раствору (раствору сравнения), содержащему определяемое вещество в повышенной концентрации, а также все те реагенты. Что  и в анализируемом растворе.

       

       Дифференциальный  метод рекомендуется применять  в тех случаях, когда может  быть обеспечено прохождение через  сильно окрашенный раствор достаточно мощного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получаются на спектрофотометрах.

       

       Основными метрологическими характеристиками фотометрии являются: чувствительность, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения и  точность.

       Чувствительность  метода определяется углом наклона  графика в координатах: абсорбционность  – концентрация. Тангенс угла наклона  равен молярному коэффициенту абсорбции. Чем больше значение молярного коэффициента, тем чувствительнее определение  концентрации данным методом. Значение чувствительности 1*10^-6 – 1*10^-7.

       Воспроизводимость метода обуславливается двумя типами случайных погрешностей: аналитическими (методическими и химическими) и  инструментальными. Для повышения  воспроизводимости метода желательно измерять абсорбционность в максимуме  поглощения. Значение воспроизводимости 2-5%.

       Правильность  фотометрического метода характеризуется  близостью, полученных практически, истинному  содержанию определяемого компонента. Значение правильности 99%.

       Предел  обнаружения рассчитывают, исходя из значения молярного коэффициента абсорбции  и толщины поглощающего слоя. Значение предела обнаружения 10^-8 – 10^-10%.

       Точность  фотометрических методов зависит  от индивидуальных областей используемых химических реакций, характеристик  применяемого прибора и других факторов, изменяется довольно в широких пределах. Значение точности 1-2%.

       Погрешности могут возникать в связи с  отклонением от основного закона фотометрии. Значения погрешности 0,2-0,5%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 

    1.1 Фотометрический  метод 

       В основе фотометрического метода анализа  лежит избирательное поглощение электромагнитных излучений различных  участков спектра атомом, ионом или  молекулой анализируемого вещества.

       Поглощая  квант света, атом, ион или молекула переходит в более высокое  энергетическое состояние. Обычно это  бывает переход с основного, невозбужденного  уровня на один из более высоких, возбужденных, уровней.

Такие электромагнитные переходы вызывают появление  в спектрах поглощающих частиц строго определенных полос поглощения. Вследствие поглощения излучения при прохождении  его через слой вещества интенсивность  излучения уменьшается при увеличении концентрации светопоглощающего вещества.

       В зависимости от характера используемого  электромагнитного излучения в  фотометрическом анализе различают  спектрофотометрический и фотоколориметрический  методы.

       Спектрофотометрический  метод основан на измерениях в монохроматическом потоке света (свет с определенной длиной волны), фотоколориметрический метод — на измерениях в полихроматическом пучке света. В основе обоих методов лежит общий принцип — существование пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

       В фотометрическом анализе чаще всего  используют видимую, ближнюю ультрафиолетовую и ближнюю инфракрасную области  спектра. При помощи колориметрического метода можно проводить исследования в интервале длин волн 315–980 нм. Спектрофотометрический метод позволяет проводить определения  в интервале длин волн 200–2500 нм. 

       Фотометрическое определение состоит из двух частей :

• переведение определяемого компонента в поглощающее электромагнитные колебания соединение;
• измерение интенсивности поглощения электромагнитных колебаний

раствором полученного соединения.

       При оценке изменения интенсивности  светового потока, проходящего через  слой светопоглощающего вещества, необходимо учесть потери света на отражение  и рассеяние. Для этого сравнивают интенсивности света, прошедшего через  исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в  кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние  света будут примерно одинаковы  у обоих пучков и уменьшение интенсивности  будет зависеть от концентрации вещества. 
 

       Уменьшение  интенсивности света, прошедшего через  раствор, характеризуется коэффициентом  пропускания (или просто пропусканием ) T : 

                                                                 (1)

где I — интенсивность светового потока , прошедшего через слой светопоглощающего вещества;

I₀ — интенсивность падающего светового потока. 

       Взятый  с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А: 

                                             (2) 

       Зависимость уменьшения интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через  слой светопоглощающего вещества, от концентрации вещества и толщины  слоя выражается основным законом светопоглощения  — законом Бугера -Ламберта -Бера: 

                                                    (3) 

где C — концентрация вещества , моль /л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε— молярный коэффициент поглощения,  

или 

                                                      (4) 

       После логарифмирования уравнения (4) получим  закон Бугера-Ламберта-Бера в виде : 

                                                        (5) 

       Физический  смысл ε заключается в том, что если в уравнении (5) принять C=1моль/л и l=1см, то A=ε.

       Следовательно, молярный коэффициент светопоглощения  равен оптической плотности одномолярного  раствора при толщине слоя 1 см.

       Величина  ε зависит от длины волны проходящего света, природы светопоглощающего вещества и температуры и не зависит от концентрации растворенного вещества, толщины поглощающего слоя и интенсивности освещения.

       

       Молярный  коэффициент поглощения характеризует  внутренние свойства вещества и является объективной характеристикой возможной  чувствительности фотометрических  определений.

       

       В соответствии с уравнением (5) зависимость  оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат (кривая 1 на рисунке 1). Однако, если основной закон  светопоглощения не выполняется , то прямолинейная зависимость между А и C нарушается (кривые 2 и 3 на рисунке 1).