Металлы жизни

      Вследствие довольно высокой активности, марганец легко  окисляется,  в

особенности в порошкообразном  состоянии, при нагревании  кислородом,  серой,

галогенами. Компактный металл  на  воздухе  устойчив,  так  как  покрывается

оксидной  плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует  дальнейшему

окислению металла. Ещё более  устойчивая плёнка образуется  при  действии  на

марганец  холодной азотной  кислоты.

      Для Mn2+ менее характерно  комплексообразование,  чем  для  других  d-

элемен-тов.  Это  связано  с  электронной  конфигурацией  d5  иона  Mn2+.  В

высокоспиновом  комплексе электроны  заполняют по  одному  все  d-орбитали.  В

результате, на орбиталях содержатся d-электроны  как  с  высокой,  так  и  с

низкой  энергией; суммарный  выигрыш  энергии,  обусловленный  действием  поля

лигандов, равен нулю. 
 

      Соединения Mn (II) 

      Большинство солей  Mn(II) хорошо растворимы  в  воде.  Мало  растворимы

MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2.  При растворении в воде  соли

Mn(II)   диссоциируют,   образуя   аквокомплексы    [Mn(OH2)6]2+,   придающие

растворам  розовую  окраску.  Такого  же  цвета   кристаллогидраты   Mn(II),

например Mn(NO3)2 ( 6H2O, Mn(ClO4)2 ( 6H2O.

       По  химическим  свойствам  бинарные   соединения   Mn(II)   амфотерны

(преобладают   признаки  основных  соединений).  В   реакциях  без    изменения

степени  окисления  для  них  наиболее  характерен   переход   в   катионные

комплексы. Так, оксид MnO, как  и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с

кислотами:

                      MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+

      Со щелочами они  реагируют только  при достаточно  сильном  и   длительном

нагревании:

                        Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-

       Из   гидроксоманганатов   (II)   выделены   в   свободном   состоянии

K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного  цвета) и некоторые   другие.  Все   они  в

водных  растворах полностью  разрушаются. По этой же причине ни  металлический

марганец, ни его оксид  и  гидроксид  в обычных условиях  со  щелочами  не

взаимодействуют.

      Оксид MnO  (серо-зелёного  цвета,  т.пл.  17800  C)  имеет  переменный

состав (MnO-MnO1,5),  обладает  полупроводниковыми  свойствами.  Его  обычно

получают, нагревая MnO2 в атмосфере  водорода или термически разлагая MnCO3.

      Поскольку MnO с   водой  не  взаимодействует,  Mn(OH)2  (белого  цвета)

получают  косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

               MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)

      Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при  взаимодействии  с

однотипными  производными  щелочных  металлов.  Так,  нерастворимый  в  воде

Mn(CN)2  (белого  цвета)  за  счёт   комплексообразования   растворяется   в

присутствии KCN:

           4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))

      Аналогичным образом  протекают реакции:

               4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))

             2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))

       Большинство  манганатов   (II)   (кроме   комплексных   цианидов)   в

разбавленных  растворах распадается.

        При   действии   окислителей   производные   Mn    (II)    проявляют

восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2  легко  окисляется

даже  молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый  по

обменной  реакции, быстро темнеет:

                       +2                  +4

                       6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

В сильнощелочной среде  окисление сопровождается образованием  оксоманганатов

(VI) - производных комплекса  MnO42-:

        +2         +5                    +6        -1

          3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

                              сплавление

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет  в  кислой  среде),  переводят

соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:

      +2           +4                +7         +2          +2

         2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Последняя реакция используется в  аналитической  практике  как  качественная

реакция на соединения марганца. 
 

      Соединения марганца  в биологических  системах 

      Марганец весьма  интересен в биохимическом   отношении.  Точные  анализы

показывают,  что  он  имеется  в  организмах  всех  растений   и   животных.

Содержание  его обычно  не  превышает  тысячных  долей  процента,  но  иногда

бывает  значительно выше. Например, в листьях  свёклы содержится до  0,03%,  в

организме рыжих муравьёв -  до  0,05%,  а  в  некоторых  бактериях  даже  до

нескольких  процентов Mn. Опыты  с кормлением  мышей  показали,  что  марганец

является  необходимой составной  частью их пищи. В  организме  человека  больше

всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и  надпочечники.  Влияние

его на жизнедеятельность,  по-видимому,  очень  разнообразно  и  сказывается

главным образом на росте, образовании крови  и функции половых  желёз.

       В  избыточных  против  нормы    количествах    марганцовые    соединения

действуют как яды, вызывая  хроническое  отравление. Последнее может быть

обусловлено вдыханием содержащей эти  соединения  пыли.  Проявляется  оно  в

различных расстройствах нервной  системы, причём  развивается  болезнь  очень

медленно.

       Марганец  принадлежит    к   числу    немногих   элементов,   способных

существовать   в   восьми   различных   состояниях   окисления.   Однако   в

биологических системах реализуются  только два из этих состояний: Mn  (II)  и

Mn (III). Во  многих  случаях  Mn  (II)  имеет   координационное   число  6  и

октаэдрическое  окружение,   но   он   может    также    быть    пяти-    и

семикоординационным (например, в  [Mn(OH)2ЭДТА]2-).  Часто  встречающаяся  у

соединений  Mn  (II)  бледно-розовая  окраска   связана   с   высокоспиновым

состоянием  иона d5,  обладающим  особой  устойчивостью  как  конфигурация  с

наполовину  заполненными d-орбиталями.  В  неводном  окружении  ион  Mn  (II)

способен  также к тетраэдрической  координации. Координационная  химия Mn  (II)

и Mg (II) обладает известным  сходством: оба катиона  предпочитают в  качестве

лигандов  сравнительно  слабые  доноры,  как,  например,   карбоксильную   и

фосфатную группы. Mn (II) может  заменять Mg (II) в комплексах с ДНК,  причем

процессы  матричного  синтеза  продолжают  протекать,  хотя  и   дают   иные

продукты.

      Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив  в водных  растворах.  Он

окисляет  воду, так что при  этом образуются Mn (II) и кислород.  Зато  многие

комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например,  [Mn(C2O4)3]3-  -  оксалатный

комплекс);  обычно  октаэдрическая  координация  в  них  несколько  искажена

вследствие  эффекта Яна - Теллера.

      Известно, что фотосинтез  в шпинате невозможен  в  отсутствие  Mn  (II);

вероятно, то  же  относится  и  к  другим  растениям.  В  организм  человека

марганец  попадает с растительной пищей;  он  необходим  для  активации  ряда

ферментов,  например  дегидрогеназ   изолимонной   и   яблочной   кислот   и

декарбоксилазы  пировиноградной  кислоты. 

      В биологических  системах марганец  встречается в  двух состояниях: Mn2+

и Mn3+. Марганец входит в  состав ферментов, катализирующих окислительно-

восстановительные процессы. Его соединения участвуют в синтезе  важного для

организма витамина С (аскорбиновая кислота).

      Пермарганат калия  KMnO4 используется  в медицине в  виде 5%-ого раствора

для обработки обожжённых мест и как кровоостанавливающее средство. Более

слабые  его растворы употребляются  для полоскания рта и горла.

Дезинфицирующие свойства растворов  пермарганата калия  обусловлены его

высокими  свойствами.

      Сульфат марганца MnSO4 был применён для  лечения атеросклероза.  При

этом  оказалось, что клинически у больных уменьшались  явления атеросклероза

сосудов и количество холестерина в крови доходило до нормального. 

                                    
 
 

ЖЕЛЕЗО. 

       В организме человека  железо встречается  в виде двух  катионов: Fe2+ и

Fe3+. Оно в основном  входит в состав  гемоглобина, содержащегося  в

эритроцитах (80% от количества). Таким образом, общее содержание железа

определяется  главным образом  объёмом крови. Кроме  того, в организме

существует  депонированное (запасное) железо в виде высокомолекулярного

железосодержащего белка (ферритина), находящегося в клетках печени и

селезёнки. Клеточный фонд железа представляет железо клеточных ферментов

дыхания, а в мышцах –  железо гемоглобина.