Лекции по "Химии"

Для оценки состояния  ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.

Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.

Если f»1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.

В разбавленных растворах  природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5·

.

Лекция №11: Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Ионное произведение воды. Растворимость.

 

Для выражения кислотности или  щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H⁺], взятому с обратным знаком:

рН=-lg[H⁺], где [H⁺]=[моль/л].

Таким образом, по характеру  среду растворы можно подразделить на кислые (растворы, в которых концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов), щелочные (растворы, в которых концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов) и нейтральные (растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов).

 

Характер среды (раствора)	Величина рН	Концентрация [Н+], моль/л
кислая	<7	>10-7
нейтральная	~7	~10-7
щелочная	>7	<10-7

 

Существуют различные  методы измерения рН. Приближенно  реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин. В следующих таблицах даны характеристики основных применяемых индикаторов:

Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы.

Таблица 2. Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
	в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый	красный (рН<3,1)	оранжевый (3,1<рН<4,4)	желтый (рН>4,4)
Метиловый красный	красный (рН<4,2)	оранжевый (4,2<рН<6,3)	желтый (рН>6,3)
Фенолфталеин	бесцветный (рН<8,0)	бледно-малиновый (8,0<рН<9,8)	малиновый (рН>9,8)
Лакмус	красный (рН<5,0)	оранжевый (5,0<рН<8,0)	желтый (рН>8,0)

Для воды и разбавленных водных растворов  при Т=const:

[Н⁺]·[ОН^-]=const=K_H2O, где K_H2O – ионное произведение воды.

При Т=298К (25°С) для чистой воды [Н⁺]=[ОН^-]=10^-7 моль/л, поэтому:

K_H2O=10^-7·10^-7=10^-14 или р[Н⁺]+р[ОН^-]=14, т.е. р[Н⁺]=14-р[ОН^-].

Т.о. сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25°С равна 14.

При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100°С оно достигает величины 5,5·10^-13).

Однако следует учитывать, что  каковой бы ни была величина реакции  раствора (рН), произведение концентраций [Н⁺]·[ОН^-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н⁺] или [ОН^-].

 

Расчет растворимости  солей и минералов

Насыщенным называют раствор, находящийся  в равновесии с избытком растворяемого вещества. При заданных условиях концентрация насыщенного раствора не изменяется во времени. Её называют растворимостью и обозначают заглавной буквой английского термина «Solubility» S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора. Обычно её рассчитывают на основе термодинамических констант. Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла M^z+ и анионов кислотного остатка A^z-, и её насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

М_n+А_n-(т)=n₊М^z+_(р-р)+n_-А^z-_(р-р). (1)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем её выражение согласно закону действующих масс учитывая, что активность чистого растворенного вещества равна 1 (стандартное состояние).

L = a₊ⁿ⁺×a_-^n- = [M^z+]ⁿ⁺×[A^z-]^n-×g_±ⁿ, (2)

где n = n₊ + n_- , а среднеионный коэффициент активности g_± = (g₊ⁿ⁺×g_-^n-)^1/n. Выражение (2) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости берут в справочнике или вычисляют по величине энергии Гиббса растворения соли:

(3)

 (4)

 

Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению  (1), [M^z+]=n₊S и [A^z-]=n_-S.

Подставим эти соотношения в (2). L=(n₊S)ⁿ⁺(n_-S)^n-×g_±ⁿ. После преобразования получим: L=(n_±g_±S)ⁿ, где среднеионный стехиометрический коэффициент равен: n_±=(n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/n, а n₊+n_-=n.

Отсюда получаем формулу для  расчета растворимости соли в  воде:

 (5)

Если растворимость соли ниже 10^-4 моль/л, то среднеионный коэффициент активности можно принять равным 1.

 

 

Растворимость в многокомпонентной  системе в отсутствие

одноименного иона

Одноименными называют ионы, входящие в состав рассматриваемого труднорастворимого соединения. Если таковые в многокомпонентном растворе отсутствуют, то расчет растворимости ведут также по формуле (5), но с учетом ионной силы раствора. Вкладом труднорастворимого соединения в ионную силу пренебрегают, если его растворимость более, чем в 100 раз ниже концентрации других компонентов раствора. Ионную силу вычисляют как , а коэффициент активности как или , подставляя в последние вместо квадрата заряда иона модуль произведения зарядов ионов, образующихся при растворении труднорастворимой соли.

Следует подчеркнуть, что с ростом ионной силы g_± при не высоких концентрациях электролита понижается, а растворимость увеличивается.

 

Растворимость в многокомпонентной  системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости  соли М_n+А_n- в системе, содержащей хорошо растворимую соль M¢А_n¢ с одноименным анионом. Пример такой системы: PbCl₂ - NaCl - H₂O. В этом случае используют формулу (2). Катионы M^z+ переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: [M^z+] = n₊S. Однако концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих, обусловленных, во-первых, растворимостью труднорастворимой соли n_-S, и, во-вторых, концентрацией соли М¢A_n¢, которую обозначим n¢С¢. После подстановки в формулу (2) получим:

L = (n₊S)ⁿ⁺(n_-S + n¢C¢)^n-×g_±ⁿ. (6)

Растворимость находят путем решения  степенного уравнения (6). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть n_-S < 0,01n¢C¢, то возможны упрощения. Во-первых, пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

 (7)

Во-вторых, при расчете коэффициента активности пренебрегают вкладом труднорастворимой соли в ионную силу. Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует отметить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается, так как их концентрация в (7) стоит в знаменателе дроби.

 

 

 

Лекция №12: Гидролиз солей.

 

Гидролизом солей является процесс химического взаимодействия солей с водой. Таким образом, гидролизом называют взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединятся с составными частями воды. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза:

KCN+H₂O=HCN+KOH

AlCl₃+H₂O=Al(OH)Cl₂+HCl

Гидролизу подвергаются следующие соли, образованные:

а) слабой кислотой и слабым основанием;

б) слабой кислотой и сильным  основанием;

в) сильной кислотой и  слабым основанием.

Соли же, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему:

Н⁺+ОН^- = Н₂О. Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в мизерной степени.

Слабыми кислотами являются: HNO₂, H₂SO₃, H₂O₂, CH₃COOH, H₂SiO₃, HF, H₂CO₃, HCN, H₂S, H₃PO₄, NH₄OH. Сильными кислотами являются: HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HJ, НClO₄, НMnO₄. Cильными основаниями являются все щелочи кроме NH₄OH (например КОН, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей:

 

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (на примере ацетата натрия):

CH₃COONa+H₂O=CH₃COOH+NaOH

CH₃COO^- +H₂O=CH₃COOH+OH^-

В данном случае гидролизуется  анион соли, а реакция сопровождается образованием ионов ОН^-. Реакция среды – щелочная.

 

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

NH₄NO₃+H₂O=NH₄OH+HNO₃

NH₄⁺+H₂O=NH₄OH+H⁺

Здесь гидролизуется  катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺. Реакция среды – кислая.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

 

CH₃COONH₄+H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

CH₃COO^- + NH₄⁺ +H₂O=CH₃COOH+NH₄OH

 

Здесь гидролиз идёт и  по катиону, и по аниону с образованием сразу двух слабых электролитов. Среда в растворах таких солей зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания, но в целом близка к нейтральной.

 

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется:

KNO₃+H₂O¹

KClO₄+H₂O¹

 

Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от её природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

Константа гидролиза соли К_г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза  соли, образованной слабой кислотой и  сильным основанием, равна:

К_г= , где К_{кислоты} – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза  соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

К_г= , где К_{основания} – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза  соли, образованной слабой кислотой и  слабым основанием, равна:

К_г= .

Зависимость степени  гидролиза от концентрации соли проявляется  в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.