Лантаноиды

??????? ??? ?????????? ??????????????? ? ????? ? ?????????? ????????:

2Ме + 6Н₂О > 2Ме(ОН)₃ + 3Н₂ ?

Се + 2Н₂О > СеО₂ + 2Н₂ ?

Реагируя  с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого  цвета, который при хранении белеет. По - видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H₂O ? 2Eu(OH)₃*2H₂O + 5H₂?

2Eu(OH)₃*2H₂O ? Eu₂O₃ + 5H₂O

Химическая  активность простых веществ лантаноидов  очень высока, поэтому они взаимодействуют  почти со всеми элементами периодической  системы Д. И. Менделеева: с кислородом, ??????????, ?????, ?????????, азотом, водородом, ????????, ???????? и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при нагревании. Х????????? ?????????? ????????? ? ???? Ce - Lu ????????? ??????????? ??-?? ?????????? ?? ????????.

4Ме + 3O₂ ^200-400°С > 2Ме₂O₃

Се + О₂ > СеО₂

2Me + 3Hal₂ ? 2MeHal₃

2Me + 3S ? Me₂S₃

4Me + 3C ? Me₄C₃

2Me + N₂ ^{750-1000ъ C} ? 2MeN

2Me + 3H₂ ? 2MeH₃

4Me + 3Si ^t°C ? Me₄Si₃

Me + P ^t°C ? MeP

Лантаноиды  благодаря положению в ряду СЭП  реагируют и с кислотами - неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl > 2МеCl₃ + 3Н₂ ?

2Ме + 3H₂SO_{4 (разб.)} > Ме₂(SO₄)₃ + 3Н₂ ?

Лантаноиды  также образуют непрерывные твёрдые  растворы с металлами подгруппы  галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень  прочные металлиды (рис 2)

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ  СОЕДИНЕНИЯ

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов - самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют  величины энтальпий образования (табл. 6).

Табл. 6. Энтальпии  образования оксидов лантаноидов

В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид  

европия (III). Оксиды лантаноидов - тугоплавкие и  трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с  ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих  гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме(ОН)₃ > Ме₂О₃ + 3Н₂О

4Ме(NO₃)₃ ? 2Me₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂?

Mе₂(СО₃)₃ > Ме₂О₃ + 3СО₂ ?

4Ме + 3O₂ ^200-400°С > 2Ме₂O₃

2Ме(ОН)₃ ^t°C ? Me₂O₃ + 3H₂O

Цвет оксидов  разнообразен - от белого до красного и  голубого. В воде оксиды практически  нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия  к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов  при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO₂:

Ме₂О₃ + Na₂O > 2NaМеО₂

Данная реакция  свидетельствует о некоторой  амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид  празеодима (III):

3Pr₂O₃ + KClO₃ ? 6PrO₂ + KCl

Pr⁺³ -e^-- ? Pr⁺⁴ 1 6

Cl⁺⁵ -6e^-- ? Cl^-1 6 1

?????? ??????????? ? ???? ????????????, ?? ????????? ?? ???????????? ? ???????????? ???????????:

Э₂О₃ + 3Н₂О > 2Э(ОН)₃

Нагревание  металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию  смешанных оксидов Tb₄O₇ (Tb₂O₃*2TbO₂) и Pr₇O₁₂ (2Pr₂O₃*3PrO₂) тёмно - бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно - серый продукт состава Pr₆O₁₁ с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr₂O₅*2Pr₂O₃, либо как Pr₂O₃*4PrO₂.

Известны  также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его  можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с  графитом:

Eu₂O₃ + C_{(графит)} ^1700°C? 2EuO + CO ?

Моноксид  европия - тугоплавкие кубические кристаллы - медленно разлагаются водой с  выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен  также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

Сульфиды  лантаноидов имеют разнообразный  состав в зависимости от количества серы: Me₂S₃, Me₃S₄, MeS, Ме₂S_7, Me₅S₇, MеS₂ и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS ? Me_xS_y

В кубической структуре кристаллизуются и  нитриды МеN. Чёрные или серо - чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при  непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре  или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

2Ме + N₂ ^1000°С ? 2MeN

2Me + 2NH₃ ? 2MeN + 3H₂ ?

Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в  кислотах и почти также легко  гидролизуются:

MeN + 3HNO₃ ? Me(NO₃)₃ + NH₃ ?

MeN + 3H₂O ? Me(OH)₃ + NH₃ ?

Гидриды лантаноидов  в основном отвечают формулам МеН₂ и МеН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН₂ - чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

Ме + х/2Н₂ > МеН_х

По своим  физико-химическим свойствам они  являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально  похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН₂ и МеН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды МеН₃ легко гидролизуются:

МеН₃ + 3Н₂О > Ме(ОН)₃v + 3Н₂?

Галогениды  лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а 

остальные галогениды растворимы не только в  воде, но и в низших спиртах. В  ряду лантаноидов имеет место  слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).

Табл. 7. Энтальпии  образования фторидов лантаноидов.

От фторидов к иодидам теплоты образования  убывают для лантаноидов.

Из тетрагалогенидов известны только MeF₄. CeF₄ получают растворением СеО₂ в плавиковой кислоте:

CeO₂ + 4HF ? CeF₄ + 2H₂O

Тетрафторид церия (IV) - бесцветный порошок, разлагающийся  при 390°С. ТbF₄ можно получить окислением трифторида фтором:

2TbF₃ + F₂ ? 2TbF₄

Тетрафториды  лантаноидов получают окислением соответствующих  трифторидов тетрафторидом ксенона:

4MeF₃ + XeF₄ ? 4MeF₄ + Xe

Жёлтые кристаллы TbF₄ разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF₄ c температурой разложения 90°С.

Известны  также и галогениды лантаноидов  со степенью окисления +2. Восстановлением  трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который  изоморфен с CaF₂:

2EuF₃ + H₂ ? 2EuF₂ + 2HF

Известны  также дихлориды, дибромиды и  дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в  указанном ряду лантаноидов снижается  от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам и карбиды  лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава МеС₂. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме₃С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

хМе + уС > Ме_хС_у

  Для лантаноидов при высокотемпературном сплавлении получены моно - и дисилициды: MeSi и MeSi₂. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.

Удалось получить также и бориды лантаноидов состава: МеВ₂, МеВ₆, МеВ₄, МеВ₁₂. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 - 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ₂. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ₆. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ₄ и MeВ₁₂, а также более богатые бором соединения.

  Известны также и фосфиды типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды.

  Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe(Te) или Ме₂Se(Te)₃. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе₂. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме₂Se₃ до 1200-1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме₃Se₄ с металлическим блеском: