Коррозия металлов

         Наступление пассивного  состояния   приводит к значительному   изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть    разбита на несколько характерных     участков:

      Вначале скорость   анодного     растворения металлов  возрастает     в соответствии   с    уравнением      Тафеля (=a + blgi)-участок АВ.

     Но начиная   с   В    становится      возможным  процесс    образования     защитного слоя   (фазового   или    адсорбционного),        скорость     которого растет   при   смещении  потенциала в       положительную     сторону. Это     приводит      к    торможению анодного  растворения      (BD). В точке D, соответствующей    потенциалу   ( потенциал  начала     пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.  Далее  идет  рост  защитного слоя,   экранирующего   поверхность,  скорость  анодного   растворения резко понижается (DE).  В  точке  Е,  соответствующей    потенциалу  полной пассивации    металл  оказывается в  пассивном    состоянии. На участке EF (область пассивного состояния)  скорость    анодного процесса   не  зависит  от  потенциала,  а  определяется   скоростью химического   растворения    защитной    пленки.    Ток   соответствующий области   пассивного  состояния, называется  током   пассивного состояния (i). Положительнее F  возможна ( -потенциал   перепассивации) новая  ветвь активного растворения с образованием   катионов более  высокой  валентности.

   При высоких  положительных   потенциалах  возможен  локализованный   пробой оксидной пленки  -  металл  начинает  растворятся  по типу   питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

         Металл запассивированный в данной  среде,  может сохраняться   в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. 
 

1.3 Деполяризация. 

         При наличии  в  растворе  газообразного  кислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основную роль деполяризатора  исполняет  кислород   коррозионные процессы,    у    которых   катодная   деполяризация

   осуществляется растворенным в  электролите кислородом,  называют   процессами коррозии  металлов  с кислородной деполяризацией.  Это   наиболее распространенный  тип  коррозии  металла   в   воде,   в   нейтральных и  даже  в  слабокислых солевых растворах,  в морской   воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

         O + 4e +2HO -> 4OH 

           

1.3.1  Термодинамические возможности кислородной деполяризации.

       

 Протекание  процесса    коррозии   металла   с   кислородной   деполяризацией  согласно уравнения   возможно  при условии:

V(Me)_обр < (V_O2)_обр 

         где (V_O2)_обр -  обратимый потенциал кислородного  электрода,

         равный: (V_O2)⁰_обр + (RT/4F)2,303 lg(PO₂/OH)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит  от рН среды (а )   и парциального давления кислорода.

         Значение обратимых потенциалов  кислородного  электрода  при

   различных рН среды и Р(атм).

      

 

Коррозия  металла с кислородной деполяризацией в большинстве   практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с   атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.   Следовательно, при   определении   термодинамической  возможности   протекания коррозионного процесса  с  кислородной  деполяризацией   следует производить   учитывая   реальное   парциальное  давление   кислорода в  воздухе  (см.  табл.).  Т.к.  значения   (V  ) очень   положительны, то  условия  соблюдаются в очень многих случаях.  В   следующей таблице   приведены   значения    ЭДС    и    изменения   изобарно-изотермических потенциалов   коррозионных   процессов  с   кислородной деполяризацией:

         Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) 

 

         Сопоставляя эти данные с данными по водороду

    Р  (атм)             рН=0        рН=7        рН=14

    5*10                 +0,186     -0,288        -0,642

     1                    0,000         -0,414             -0,828 

   позволяет указать на,  то что   кислородная  деполяризация  более   термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

         Изучение восстановления кислорода  на неблагородных металлах   (а именно  они  представляют  наибольший  интерес  с точки зрения   коррозии) затрудняется  тем,   что   при   катодной   поляризации   электрода металл  может иметь потенциал более положительный,  чем   равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

   При катодной  поляризации   в  определенном  интервале  потенциалов   будут происходить  одновременно   два   процесса   восстановление   кислорода и  окисление  металла.  Окисление  металла  прекратится   когда потенциал металла  будет  равен  или  станет  отрицательнее   равновесного потенциала  металла.  Эти  обстоятельства затрудняют   изучение процессов кислородной деполяризации. 

                   Схема кислородной деполяризации.

         Каждый процесс   с   кислородной   деполяризацией  включает   следующие  последовательные стадии:

         1) Растворение кислорода воздуха  в растворе электролита.

         2) Транспортировка  растворенного   кислорода   в   растворе   электролита (за счет диффузии  или перемешивания) к слою Прандтля.

         3) Перенос   кислорода  в   части  слоя  Прандтля  П( )в   результате движения электролита.

         4) Перенос  кислорода  в   диффузионном   слое   электролита   толщиной или  в  пленке  продуктов  коррозии  металла   к катодным   участкам поверхности.

         5) Ионизация кислорода:

         а) в нейтральных и щелочных  растворах 

O₂ + 4e + 2 H₂O = 4OH^- _(водн)

         б) в кислых растворах

O₂ + 4e + 4 H⁺_(водн) = 2Н₂O

         6) Диффузионный или конвектный  перенос ионов ОН от катодных   участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. 

        В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными   стадиями процесса являются:

         а) реакция  ионизации кислорода  на катоде.  Возникающую при   этом поляризацию называют перенапряжением  кислорода. Говорят, что   процесс  идет с кинетическим контролем.       

б) Диффузия  кислорода  к   катоду,   либо   перенапряжение   диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным   контролем.

         Возможны случаи,  когда обе стадии - ионизация кислорода и   диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о   кинетически-диффузионном контроле. 

           

1.3.2  Перенапряжение ионизации кислорода.

      

  Перенапряжение  ионизации кислорода чаще всего  появляется  в   сильно перемешанных  растворах,  при интенсивной аэрации раствора   (баротаж воздуха и др.),  при наличии на  металле тонкой  пленки   электролита (влаги)  как и в случае  с любой другой катодной   реакцией восстановление   перенапряжение   ионизации    кислорода   зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры   и некоторых других факторов.

         Если плотность   тока   достаточно   высока   i>   А/м   то   перенапряжение ионизации кислорода  является линейной функцией lgi   т.е. имеет место зависимость  тапа уравнения Тафеля

V = - (V_k)_э=х = a+b lg i_k

         где а  -  постоянная  зависящая  от  молярности  катода его   состояния, Т и пр.,  численно а=h при i=1; b постоянная зависящая   от механизма  возникновения  перенапряжения.  При заторможенности   только реакции взаимодействия кислорода с электроном

         b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

                    Зависимость перенапряжения ионизации  кислорода на металлах в   растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в  атмосфере   кислорода при 20 С, раствор перемешивался а)  в координатах   б) в   координатах    .

         Катодная реакция  ионизации   кислорода  состоит   из   цепи   последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

         а) образование молекулярного  иона кислорода

O₂+e = O₂^-

         б) образование пергидроксила

O₂^- + H⁺ = HO₂

         в) образование пергидроксила  иона

HO₂ + e = HO₂^-

         г) образование перекиси водорода.

HO₂^- + H⁺ = H₂O₂

         д) восстановление перекиси водорода  до  гидроксил  иона  и   гидроксил-радикала

H₂O₂ +e = OH^- + OH

         е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона