Коррозия и защита металлов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 30 Мая 2010 в 01:15, Не определен

Описание работы

Коррозия. ЕЕ виды. Методы борьбы
Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии. Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов:

Файлы: 1 файл

korroziya_i_zaschita_metallov.doc

— 265.50 Кб (Скачать файл)
 
 
 
 
 
 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 

   КОРРОЗИЯ  И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ  МАТЕРИАЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

   Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии. Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов:

   Меn++ nе ® Ме0 (

G>0);                     Ме0 – ne ® Ме n+ (
G <0).

                                         металлургия                                             коррозия

         Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики.

   Медленное выделение тепловой энергии почти  без повышения температуры или  электрической энергии с ничтожно малыми разностями потенциалов не дает возможности использовать выделяющуюся энергию — происходит рассеивание энергии (рост тепловой части энтропии). Продукты коррозии, как правило, рассеиваются в процессе эксплуатации металлических конструкций, что ведет к росту энтропии (концентрационная часть энтропии). Необратимые коррозионные процессы наносят большой вред народному хозяйству.

   Создан  Международный институт коррозии и  защиты металлов, координирующий работы в этой области, ведущиеся во всех странах. Подсчитано, что около 20% ежегодной выплавки металлов расходуется в коррозионных процессах. Большой вред приносит коррозия в машиностроении, так как из-за коррозионного разрушения какой-нибудь одной детали может выйти из строя машина, стоящая нередко десятки и сотни тысяч рублей. Коррозия снижает точность показаний приборов, и стабильность их работы во времени. Незначительная коррозия электрического контакта приводит к отказу при его включении. Меры борьбы с коррозионными процессами являются актуальной задачей современной техники.

   Виды  коррозионных разрушений. Изменение поверхности металла в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от свойств металла и коррозионной среды. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла.

   Наиболее  опасной является местная коррозия, которая при малой общей коррозии в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла.

   Выявляемые  микроскопическим исследованием коррозионные разрушения все опасны и особенно интеркристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, и транскристаллитная коррозия, возникающая под действием, механических напряжений и приводящая к развитию трещин. Наименее опасна селективная коррозия — результат травления стали при сохранении  карбидных зерен (цементит, мартенсит) или потеря цинка из латуней.

   Типы коррозионных процессов. Часто одни и те же типы коррозионных разрушений металла могут быть вызваны разными процессами коррозии. Коррозионные процессы бывает трудно отнести только к какому-либо определенному типу, так как они нередко происходят одновременно (атмосферная коррозия). По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлами эти процессы можно разделить на два основных типа.

   Химическая  коррозия, развивающаяся в отсутствие электролитов. Она протекает главным образом при температурах, исключающих возможность образования насыщенного пара воды, — высокотемпературная или газовая коррозия. Этот же вид коррозии может возникать и в неводных органических средах (галогенозамещенные, тиосоединения и т. д.).

   Электрохимическая коррозия, идущая в электролитной  среде под действием внутренних микро- или макро гальванических пар или внешней разности потенциалов.

   Оба типа коррозионных процессов определяются термодинамическим изменением свободной энергии Гиббса:

   

G0 = – RT ln K = –
e0nF  (1)

   Процессы  высокотемпературной химической коррозии определяются константой равновесия обратимых  гетерогенных реакций, и для их исследования мы используем первую часть равенства (1).

   Для исследования процессов электрохимической коррозии необходимо рассматривать выражение DG0, содержащее разность потенциалов и величину заряда, перенесенного растворяющимся веществом, т. е. электрическую работу.

   Кроме термодинамической вероятности  процесса необходимо рассматривать кинетику процесса, так как она определяет долговечность и надежность машин и конструкций, работающих в коррозионных средах.

   Существенно влияет на коррозионные процессы уровень  внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в металле изделия. На коррозию сталей и других металлов, особенно в контакте с грунтом (землей), могут влиять продукты жизнедеятельности микроорганизмов, значительно ускоряющие процессы коррозии.

ХИМИЧЕСКАЯ  КОРРОЗИЯ

   Химической  коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, — двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы: 

    2Ме(т) + O2(г)           2МеО(т);

    МеО(т)         [МеО] (р-р) 

   В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.

   Скорость  окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее плотность и ниже диффузионная способность. Плотность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга—Бэдвордса). Рассмотрим реакцию окисления металла

   xMe  + у®  MexOy

   объем полученного оксида:

   

   где — молекулярная масса;

        - плотность;

       объем израсходованного металла:

       

     

   где   атомная масса;

     — плотность;

   отсюда

   

  (2) 

   Коэффициент a (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения (табл. 1). 

   Таблица 1. Значение коэффициента a для некоторых металлов

    Металл Оксид a Металл Оксид a
    Mg MgO 0.79 Zn ZnO 1.58
    Pb PbO 1.15 Zr ZrO2 1.60
    Cd CdO 1.27 Be BeO 1.67
    Al Al2O2 1.31 Cu Cu2O 1.67
    Sn SnO2 1.33 Cu CuO 1.74
    Ni NiO 1.52 Ti Ti2O3 1.76
    Nb NbO 1.57 Cr Cr2O3 2.02
    Nb Nb2O3 2.81      
 

   Металлы, у которых a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.

   Сплошные  и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2—1,6, но при больших значениях a пленки получаются не сплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.

   Фактор  Пиллинга — Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома a = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине:

d  = d0 (1 – e-kSt)  (3)

   где d — толщина пленки; d0 постоянная, предельная величина; k — константа скорости гетерогенной реакции; S — поверхность раздела (1 см2), t — время. При t ® ¥ d ® d0. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем. В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.

   При больших  температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением

   d grad C = const  (4)

   где d — толщина оксидного слоя; grad C градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:

  (5)

   где DT коэффициент диффузии; P = d grad C; M молекулярная масса оксида; r — плотность оксида.

   Если  пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:

  (6)

   В зависимости  от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются  различные законы роста пленки оксида. Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев).

   Строение  оксидных пленок очень сложно и зависит  от характера образующихся между  металлом и кислородом соединений и  процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.

Информация о работе Коррозия и защита металлов