Исследование полиядерных комплексов кобальта с использованием унитиола

ИССЛЕДОВАНИЕ  ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ  УНИТИОЛА 

Д.К. Жапаров

Гимназия  №3 для одаренных  детей г. Павлодара 

    Цель: исследование адсорбционных свойств полимерных унитиолатных комплексов кобальта.

    Задача: исследовать комплексы кобальта с унитиолом, получить изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом, получить изотерму адсорбции, исследовать их некоторые физико-химические свойства методами

    pH-метрии, фотоколориметрии, рефрактометрии, электропроводности.

    Гипотеза: интерес к исследованиям унитиолатных комплексов кобальта обусловлен возможностью их использования в медицине в качестве биоактивных веществ, при этом особенно перспективными представляются такие координационные соединения, в состав которого входит биоактивный унитиолатный лиганд и металл – микроэлемент, необходимый в организме для нормального кроветворения. Внимание к исследованию свойств унитиола и унитиолатных комплексов металлов особенно возросло после того, как было установлено, что унитиол можно успешно применять в качестве средств антидотной терапии, при лечении таких заболеваний, как алкоголизм, различные виды эпилепсии.

    Актуальность: уже сегодня ясно, что выявление закономерностей в изменении реакционной способности молекул при координации к ионам металлов – это важнейшая проблема химии. Несомненно, что на пути разработки будущей теории синтеза биологически активных комплексов важную роль сыграют обобщения, вытекающие из исследований адсорбционной способности координационных соединений.

    В химии кобальта важное место занимают комплексы с серосодержащими органическими соединениями. Обладая неподеленной парой электронов на атомах серы, такие соединения склонны образовывать устойчивые комплексы. Специфические свойства тиоловых лигандов обусловливают повышенный интерес, проявляемый к ним физиологами и биохимиками. Окисление, блокирование, образование и расщепление связей и многие другие процессы, протекающие в живом организме, вовлекают в круг рассмотрения вопросы комплексообразования с тиоловыми лигандами. Использование характерных реакций, основанных на образовании прочных комплексов между ионом металла и тиоловым реагентом, позволяет привлечь разнообразные физико-химические методы для индикации точки эквивалентности. Высокая аналитическая селективность меркаптосоединений и склонность их к хелатообразованию открывает широкие возможности для разработки новых высокочувствительных методик определения следовых количеств элементов.

    При исследовании комплексов ряда переходных металлов с унитиолом комплексное  соединение кобальта с унитиолом состава С₃Н₅O₃S₃NaCo впервые было получено ученым В.Е.Петрунькиным.

    Унитиолатные  комплексы Co(II) полярографически на хлоридно-аммиачном фоне и спектрофотометрически изучали ученые Х.К.Оспанов и С.А.Федосов. 

    В.М.Шульман  изучил, что наряду с реакциями комплексообразования унитиол вступает в реакции окисления-восстановления. Процесс взаимодействия унитиола с ионами кобальта носит сложный характер  в связи  с  особенностями  электронного строения лиганда и металла-комплексообразователя. Комплексные соединения кобальта можно представить как обратимые переносчики кислорода.

    Ю.Н.Кукушкин рассмотрел реакционную способность  внутрисферных сульфидных и тиольных лигандов в комплексах переходных металлов и отметил, что они подвергаются реакциям алкилирования, окисления, взаимодействуют с этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами.   

    В последние годы появились работы индийских авторов, посвященные изучению процессов комплексообразования Co(II) с тиолами. Эти работы в основном посвящены синтезу комплексов Co(II) и содержат информацию о геометрии комплексов. Во всех синтезированных соединениях координационная связь осуществляется через атомы серы тиолового лиганда.

    При взаимодействии соединений  Co с тиомочевиной в этанольных растворах образуются комплексы розово-красного цвета. Молекулы тиомочевины в октаэдрическом комплексе находятся в цис-положении. Эти соединения проявляют потенциальную биологическую активность и могут найти применение в технологии и сельском хозяйстве.

    Х.К.Оспановым  было изучено взаимодействие унитиола с различными окислителями и установлено, что окислители со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом более +0.5B в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются унитиолом до низших степеней окисления.

    В водном растворе унитиол полностью диссоциирован по сульфогруппе и слабо по сульфогидрильным группам.

    Проведенный анализ литературных данных показывает, что унитиолатные комплексы кобальта изучены ограниченно, без учета  всего многообразия свойств как  центрального атома  Co, так и сложного полидентатного органического лиганда – унитиола. 

      Необходимость создания новых,  более эффективных лекарственных  препаратов в химиотерапии раковых  опухолей диктуется тем, что  на разных этапах лечения онкологические  больные нуждаются в терапевтических препаратах. Исследования в этой области находят прикладной выход в создании высокоэффективных лекарственных средств широкого спектра действия на основе координационных соединений.   Перспективность данного направления определяется тем, что в результате свойства образовавшихся соединений изменяются. Изменение биологической активности веществ  металла-комплексообразователя и лиганда определяется природой. Например, для ионов, стимулирующих кроветворение, в этом случае общим признаком является наличие незаполненной d – электронной оболочки.

    Также существует определенная зависимость между биологической активностью различных органических веществ и их способностью выступать в качестве лигандов. Образующиеся комплексные соединения с высокой константой устойчивости обладают бактерицидным действием. В связи  с   этим  исследование  комплексных  соединений   Co  с унитиолом представляет практический и теоретический интерес.

      Исследование нами адсорбционных характеристик унитиолатных комплексов кобальта показали, что способность    унитиола    образовывать    комплексные    соединения    с переходными металлами может быть использована не только при синтезе биологически   активных   лекарственных   препаратов,   но   и   при   очистке промышленных стоков от токсичных элементов.  Эффективно применение унитиола в антидотной терапии при отравлении солями тяжелых металлов.

  Сведения  об  унитиолатных комплексах как поверхностно-активных веществах в литературе отсутствуют. Поэтому весьма перспективным может быть  исследование поверхностной активности унитиолатных комплексов. В частности, мы изучили процессы мицеллообразования в растворах, используя различные физико-химические методы анализа.

    Также изучена зависимость поверхностного натяжения водных растворов унитиолатных комплексов от концентрации (рис.1). Ход  изотермы поверхностного натяжения характеризует довольно сложный характер адсорбционных процессов в системе, с целью выявления которой мы сочли нужным рассчитать адсорбционные параметры комплексов. Ранее спектрофотометрическими и ИК - спектроскопическими методами было показано образование полиядерных комплексных соединений, что вероятно и обусловлено силами ступенчатого адсорбционного взаимодействия.

    Наряду  с адсорбционными характеристиками были проведены две серии опытов по определению критической концентрации мицеллообразования в комплексах (табл. 2). Кривые представлены на рисунках 1-5. Нами были рассчитаны параметры адсорбции по уравнению удельной адсорбции Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Результаты представлены на рисунках 6-7.

    Таким образом, в результате исследования нами рассчитаны критическая концентрация мицеллообразования, предельная адсорбция, площадь мономолекулярного слоя, размеры мицелл, молекулярная масса поверхностно-активных полиядерных координационных соединений унитиола с кобальтом, а также термодинамические параметры процесса адсорбции комплексов на границе жидкость воздух.                  

    Таким образом, важная проблема современной  химии – синтез биологически активных препаратов, находящаяся в тесной связи с проблемой исследования адсорбционных характеристик координационных молекул, при этом соединения с заданными свойствами используются в качестве пленок мембран. Ионы металлов в этом случае играют роль матрицы, которая формирует расположение реагентов вокруг себя и тем самым способствует их запланированному взаимодействию. Данное направление в химии получило название «матричный синтез». В зарубежной литературе этот синтез называют темплатным

    (от  англ. Templet – матрица). По существу же это тоже один из аспектов проблемы реакционной способности координированных лигандов.

    В результате нашего исследования выявлена:

• поверхностная активность унитиолатных комплексов;
• определена критическая концентрация мицеллобразования;
• предельная адсорбция и площадь мономолекулярного слоя;
• дисперсионные характеристики комплексов;
• термодинамика процесса адсорбции на границе жидкость-газ;

Литература

1. .Разимбекова Г.К.Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств унитиолатных комплексов кобальта.Дисс. канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1989.
2. .Рябушко О.Г., Пилипенко А.Т., Кривожихина Л.А. Украинский химический журнал, 39, 12, 1973. -С.1293-1295
3. Рябушко О.Г. Украинский химический журнал, 34, 1968.- 1299 с.
4. Рябушко О.Г. Применение тиолов в анализе. Автореферат кандидатской диссертации, Киев, 1967
5. Сонгина О.А. Амперометрическое титрование, М., 1967
6. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Китайгородская В.Я. Журнал аналитической химии, 24, выпуск 3, 1970. -С. 482-484
7. Сонгина О.А., Оспанов Х.К. Заведующий лабораторией, 4, 1967.- 409 с. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б., Гутермахер Т.К. Журнал аналитической химии, 22, выпуск 8, 1967.- 1170 с.
8. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б. Журнал аналитической химии, 19,2, 1964.- 168 с.
9. Сонгина     О.А.,     Оспанов     Х.К.,     Рождественская     З.Б.     Заведующий лабораторией, 30, 6, 1966. -664 с.
10. Сонгина     О.А.,     Оспанов     Х.К.,     Рождественская     З.Б.     Заведующий лабораторией, 7, 1966.- 787 с.