Гетерогенный катализ

 

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Камчатский государственный университет имени Витуса Беренга»

 

                                                                                2013-2014 учебный год

 

 

 

 

 

Кафедры биологии и химии

 

 

Реферат

 

по дисциплине «Общая химия»

 

Тема: Гетерогенный катализ

 

 

 

 

Выполнила

Харитонова Светлана Александровна,

студентка психолого-педагогического

факультета

направления подготовки «Биология»

очной формы обучения

 

Преподаватель:

доцент кафедры биологии и химии

Абузярова Галина Александровна

 

 

 

 

 

 

 

Петропавловск-Камчатский

2013

 

 

Содержание

• 1 Введение………………………………………………………………...1
• 2  Стадии гетерогенного катализа……………………………………….3
• 2.1 Диффузия……………………………………………………………...3
• 2.2 Адсорбция……………………………………………………………..6
• 2.3  Каталитическое превращение на поверхности……………………..8
• 2.4  Десорбция……………………………………………………………..9
• 3  Основные типы гетерогенного катализа……………………………..10
• 4  Катализаторы-полупроводники………………………………………11
• 4.1 Катализаторы-металлы………………………………………………12
• 4.2  Катализ на твердых кислотах и основаниях……………………….14
• 4.3 Смешанные катализаторы…………………………………………...14
• 4.4 Полифункциональные катализаторы……………………………….15
• 4.5 Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы……..16
• 5. Технологические особенности процессов …………………………..16
• 6. Заключение…………………………………………………………….18
• 7. Литература……………………………………………………………..20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Гетерогенный катализ (контактный катализ) - это изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоятельную фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела наиболее распространен случай, когда твердый катализ (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитическая реакция протекает обычно на поверхности твердого катализа и обусловлена активацией молекулярных реагентов при взаимодействии с поверхностью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакции смеси из объемной фазы на поверхности катализатора.

В техническом гетерогенном катализе свойство катализатора ускорять реакцию, обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретических исследованиях скорость v гетерогенно-каталитической реакций относят к единице поверхности катализатора и называется удельной каталитической активностью; ее размерность - моль х х с-1 м-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры поверхности однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональны поверхности S:

где f- функция концентраций сA, сB, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице поверхности катализатора. Соотношение (1) может быть неприменимо, если гетерогенно-каталитической реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной поверхности.

Развитие эксперементальной техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитической реакции к единичному активному центру поверхности. Применение сверхвысокого вакуума (~10-8Па) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов (свободные от адсорбированных частиц), на которых все атомы (их число Nc ~ 1019 м-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, называется числом оборотов реакцции tn. Скорость реакции связана с tn соотношением:

Для многих реакций tn составляет от 10-2 до 102 с -1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напимер., в случае окисления NH3 на промышленном катализаторе tn достигает 5*104 с-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10-6 с-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры поверхности этих веществ в условиях гетерогенного катализа и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидов каталитическое число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 1014-1018 м-2.

Константы скорости каталитической реакции изменяются с температурой Г в соответствии с уравнением Аррениуса: k = = k0ехр( — E/RT), где k0-предэкспоненциальный множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k0 может быть вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на поверхности реального катализатора. Значения Е определяются из экспериментальной зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенного катализа обладают высокой селективностью, то есть относительной способностью ускорять одну из нескольких одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно несколько последовательных и параллельных реакций. Например, каталитическое окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соединений, затем до полного их окисления с образованием СО2 и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до СО2 и Н2О, без выхода ценных промежуточных продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода СnНm+2, до продукта СnНmО (например, при получении этиленоксида С2Н2О из этилена С2Н4) процесс может быть описан схематически следедущим образом:  

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:  

Стадия гетерогенного катализа

 Сложная гетерогенно-каталитическая реакция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к поверхности катализатора (диффузия), адсорбция, химическое превращение на поверхности (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от поверхности катализатора (диффузия). Исходными веществами, реагирующими в элементарных реакциях, по определению, являются промежуточные вещества, которые образуются в предшествующих стадиях и не могут быть выделены вместе с реагирующими веществами или продуктами реакции. Предполагалось, что в гетерогенном катализе такими веществами являются поверхностные соединения катализатора с реагентами, а стадии, в которых эти соединения образуются или распадаются,-элементарные. Развитие экспериментальным методов исследования позволило установить, что в некоторых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в которых промежуточные вещества не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетические закономерности гетерогенного катализа.

Диффузия

Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место следущие диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешней поверхности зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов реакции изнутри пор к внешней поверхности зерен и отвод их от внешней поверхности зерен в пространство между ними (соответственно  внутреняя и внешняя диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакции смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (температуры, давления, свойств катализатора) различают кинетическую область протекания гетерогенного катализа, в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем химические реакции, и диффузионные области (соответственно внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем химическая реакция, переносом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость химической реакции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в гетерогенном катализе происходит при высоких температурах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если уравнение реакции в кинетической области имеет вид:

где n-порядок руакции, с-концентрация реагирующего вещества в объемной фазе, то с повышением температуры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость реакции описывается уравнением:  

где S*-внешняя поверхность зерна катализатора, D*- эффективный коэфециент диффузии в пористой среде. Поскольку в уравнение входит константа скорости k в степени 1/2, измеряемая энергия активации реакции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетической области, а порядок реакции по реагенту, диффузия которого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких температурах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэфециента диффузии.

Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитической реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.

Адсорбция

 Согласно общепринятым  представлениям, основное значение  в гетерогенном катализе имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в последующих каталитических превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, то есть переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетического барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто медленную хемосорбцию в гетерогенном катализе называется активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемой активированной адсорбцией, является синтез NH3 на железном каталитическая, скорость которого определяется адсорбцией N2 на поверхности Fe.

Энергия связи хемосорбированной частицы с поверхностью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на поверхности различных оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Qs кислорода. Слабая связь (например, при физической  адсорбции) не приводит к активации адсорбированной частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращение (повышает энергию активации последней стадии).

Причины активированной адсорбции при гетерогенном катализе могут быть различными. Больших энергетических затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Например, при адсорбции Н2 или СО на грани (100) кубического монокристалла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации могут быть также перенос электрона от катализатора к хемосорбированым  молекулам с образованием ионов или свободных радикалов, подвод энергии к адсорбированой частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбированых молекул, благоприятная для последнего образования реакционноспособных комплексов, например аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.  

Зависимость константы скорости k окисления Н2 от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл -кислород).

Во многих  процессах гетерогенного катализа адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора происходит через образование так называемого предсорбционного состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО2 образуется предсорбционое состояние МnО2(СО), которое далее может участвовать в образовании продукта СО2 либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО3, который отравляет катализатор:  

Другой пример-образование на поверхности слабо связанного прекурсора О*2, диффундирующего к различным  активным центрам, на которых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, например, с молекулой NH3, адсорбированной на Pt:  

Установлено, что число мест на поверхности для адсорбции О2 в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитического превращения. Предполагается, что прекурсором может быть колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

Каталитическое превращение на поверхности

Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбированые частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым адсорбироваными частицами). Для реакции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением: