Физико-химические основы смачивания

 
 

       3. Экспериментальная часть

       3.1. Постановка задачи эксперимента

Целью данной работы было исследование влияния относительной влажности окружающей среды на оценку величины краевого угла смачивания и поверхностной энергии образцов c различной гидрофильностью их поверхности.

 

       3.2. Введение

Важнейшей термодинамической характеристикой поверхности твердого тела является поверхностная энергия (γ). Из-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекании релаксационных процессов и большой диссипации энергии при разрушении и образовании новой поверхности поверхностную энергию твердых тел чаще всего измеряют косвенными методами. Среди них наиболее распространен метод определения поверхностной энергии посредством измерения краевого угла смачивания (θ) твердого тела жидкостью, так называемый метод сидящей капли [I—5). Метод измерения краевого угла смачивания, в основном, сводится к реализации двух вариантов: зарисовка проекции капли и проведение касательной в точке контакта трех фаз (гониометрический) или применение фото/видеосъемки капли с последующей математической обработкой ее контура. Цифровая обработка видеоизображения капли обеспечивает качественно новый уровень измерения краевых углов [6]. Инструментальному обеспечению метода сидящей капли посвящено достаточно много работ, например [6,7], также немало исследователей занималось изучением температурной зависимости краевых углов смачивания [8—10]. В то же время работ, касающихся изучения зависимости θ от влажности окружающей образец среды, довольно мало, хотя зачастую при проведении экспериментов колебания влажности атмосферы могут составлять десятки процентов, а температуры — лишь несколько градусов. Так, например, в работе [9] было установлено, что угол смачивания водой модифицированного содой стекла, измеренный в насыщенных парах воды, примерно на 10° меньше угла, измеренного на воздухе.

 

       3.3 Образцы и методика исследования

Объектами исследований являлись пленки из парафина (гидрофобная поверхность) и полиэтилентерефталата (гидрофильная поверхность). Поверхность парафина была получена при охлаждении его расплава. Поверхность пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) перед проведением эксперимента была многократно промьгга свежеперегнанным петро- лейным эфиром и высушена на воздухе. Для оценки поверхностной энергии часто используют пару жидкостей "глицерин—вода". Однако использование чистого безводного глицерина, физико-химические характеристики которого и приведены в справочниках, представляет определенную трудность, так как температура его кристаллизации составляет 20°С, а вязкость при комнатной температуре весьма высока (η_25°с= 945 сП [ 11]). По нашим данным для достижения каплей глицерина равновесного состояния при 24°С требуется не менее I мин. Также по ряду причин в качестве тестовой жидкости были отклонены этиленгликоль, формамид, дийодметан, бромнафталин и некоторые другие. Для измерений краевых углов смачивания были выбраны вода и диметилсульфоксид (ДМСО). Использовали бидистиллированную воду и вымороженный ДМСО (t_пл ⁼ 18°С, η_25°с = 2.47 сП, неограниченно растворим в воде [II]).

Образец помещали в герметично закрываемую кювету объемом 5 см³, где создавали необходимую относительную влажность у = 0 и 100%, при которой выдерживали образец в течение 10 мин. Влажность у = 0% создавали внесением в кювету за Юмин до эксперимента 0.5 г свежерастертого плавленого КОН. Влажность ч' = 100% получали в кювете, помещая в нее также за 10 мин до эксперимента 0.3 см³ дистиллированной воды с плошадью зеркала 0.5 см². Влажность у = 25% получили, проводя эксперимент непосредственно на воздухе, вблизи лабораторного гигрометра.

Температура во время проведения эксперимента составляла 24 ± 1°С, атмосферное давление 740 ± 10 мм рт.ст.

                                         

                                            Рис. 1. Изображение капли ДМСО  на парафине

Изображения капли (рис. 1) получали при помощи цифровой фотокамеры. Исследования показали, что при объеме капли от 1 до 3 мкл отклонение формы капли от сферической под действием силы тяжести пренебрежимо мало. Поэтому расчет значений 0 проводили с использованием измеренных высоты и ширины капли [12].

Кроме того, на основании вышеуказанных параметров были вычислены радиус и объем капли, необходимые для описания кинетического поведения капли. Предельная погрешность одною измерения в, оцененная по погрешности определения ширины и высоты изображения капли (±2 пиксела), составляла ±0.8°. Статистическая обработка совокупности точек на кривой позволила уменьшить погрешность измерения θ в ряде случаев до 0.2°. Для разделения полезного сигнала и шума на кинетической кривой использовали Фурье сглаживание. По результатам сглаживания судили о наличии характерных участков на кривой.

Предварительные исследования показали, что при времени  экспозиции (τ) капли >150 с преобладающими становятся процессы испарения, поэтому съемку капли проводили при τ<150 с. Шаг съемки 2 с. Регистрацию изображений начинали через 15 с после нанесения капли на образец.

Вычисление  поверхностной энергии образцов (γ), ее дисперсионной (γ^d) и полярной (γ^р) составляющей, проводили по методу Фоукса [13] с использованием соответствующих констант воды (γ^d=21.8 мДж/м², γ^р =51.0 мДж/м²) и диметилсульфоксида (γ^d = 36.0 мДж/м², γ^р = 8.0 мДж/м²) [14].

Химическую  структуру образцов ПЭТФ и парафина анализировали методом рентгеноэлектронной  спектроскопии на электронном спектрометре ЭС-2401. Энергию связи С Is линии от углеводородов принимали равной 285.0 эВ. Математическую обработку спектров проводили по методике, описанной в [15]. Погрешность определения энергии связи (Е_св) ± 0.2 эВ.

 

       3.4  Результаты и их обсуждение

По данным РФЭС поверхность парафина (глубина анализа 10 нм) представляет собой предельный углеводород, не содержащий функциональных групп, что подтверждается наличием в C1s-спектре одиночной линии с Е_св= 285.0 эВ [16]. Тем не менее, в анализируемом слое образца обнаружены следовые количества кислорода(менее 1 ат.%).

Также было установлено, что химический состав поверхности ПЭТФ соответствует  формуле. Об этом свидетельствует соотношение  атомов С/О в исходном ПЭТФ (73:27), соответствующее  стехио- метрическому (72 : 28), а также  наличие в спектрах C1s-линий с энергиями связи 285.0,286.6,289.0 эВ и интенсивностями 3 : 1 : 1, и в O1s-спектре — 531.9, 533.5 эВ и интенсивностями 1:1 [16,17] (рис. 2).

рис. 2. РФЭ-спектры  поверхности полиэтилентерефталата. Линия в спектрах относится к  элементу в группе, помеченному чертой.

 

Кроме того, было проведено исследование поверхности пленки ПЭТФ методом АСМ, которое при измерении силы адгезии между зондом АСМ и поверхностью выявило присутствие в поверхностных слоях пленки структур, обладающих значительной сегментальной подвижностью, возможно олигомеров [18].

Наличие олигомерных  структур на поверхности образцов обнаружено нами и при исследовании других пленочных  полимеров, например полиэтилена.

Система парафин/вода

При рассмотрении кинетических кривых смачивания поверхности парафина водой (рис. 3) установлено, что при τ = 15 с максимальное значение θ наблюдается при нулевой влажности (кривая 1). Обращает на себя внимание тот факт, что кривые 2 и 3(ψ = 100 и 25% соответственно) при τ = 15 с имеют близкие значения θ= 101°. Это означает, что различия в состоянии поверхности парафина при ψ = 25 и 100% настолько малы, что находятся за пределами точности эксперимента. Во всех трех случаях растекание капли по поверхности парафина не обнаружено (ширина основания капли во время эксперимента оставалась постоянной). Можно полагать, что уменьшение θ с течением времени (кривые 1 и 3) связано только с процессом испарения. В то же время при ψ = 100% все параметры капли (в том числе и объем) за время эксперимента оставались практически неизменными, как оставался неизменным и угол θ (кривая 2). Отсюда следует, что как растекания, так и испарения капли в этом случае не происходит, что указывает на достижение в кювете равновесия "жидкость/пар"

Рис. 3. Кинетические кривые смачивании парафина водой при  различной относительной влажности, % 1 — 0, 2 - 100, 3 - 25

 
 
 

Система ПЭТФ/вода

Из кинетических зависимостей смачивания поверхности ПЭТФ водой (рис. 4) видно, что с течением времени величина θ уменьшается при всех выбранных величинах относительной влажности ψ (кривые 1—3). Анализируя взаимное расположение кривых на графике при одном и том же τ, следует отметить, что с увеличением влажности среды θ возрастает. На первый взгляд это кажется парадоксальным, поскольку адсорбция воды в условиях повышенной влажности на поверхности пленки, имеющей в своем составе полярные кислородсодержащие группы, способные к переориентации вследствие сегментальной подвижности, могла вызывать их выход на поверхность [19—22]. Это, в свою очередь, должно было бы привести к увеличению гидрофильности поверхности образца и к уменьшению θ. В нашем же эксперименте возрастание 0 с увеличением относительной влажности среды, по всей вероятности, также можно отнести к конформационным перестройкам поверхностного слоя пленки. Однако поверхностные гидрофильные группы, по всей видимости, "ушли" с поверхности. Можно предположить, что при увеличении влажности адсорбционная вода, имеющая особые свойства [22, 23], проникает в слабо структурированные (олигомерные) поверхностные слои пленки, что и способствует развороту внутрь полярных групп и к уменьшению доли полярных групп в поверхностном слое.

Рис. 4. Кинетические кривые смачивания ПЭТФ водой при  различной относительной влажности. %: 1- 100, 2-25, 3 -0. Участок  А соответствует  τ от 15 до 35 с, участок Б- от 35 до 40 с, участок В - от 40 до 150 с.

Анализ параметров капли показал, что отрицательный угол наклона кривых (рис. 4) обусловлен преимущественно испарением капель. Фурье- сглаживание кривых 2,3 не выявило в них каких- либо особенностей.

На кривой 1, полученной при ψ= 100%, можно выделить несколько характерных линейных участков (А, Б, В) с различными углами наклона. Участок А представляет собой "плато". Наличие "плато" на кинетических зависимостях θ =f(т) было зафиксировано и авторами ряда работ, например [24, 25]. Анализ параметров капли, соответствующих этой влажности, показал постоянство расчетного объема капли, что свидетельствует о малом испарении ее в данном промежутке времени. Наличие указанного "плато" обусловлено равновесным (неизменным) состоянием капли, поскольку все параметры капли в этом случае постоянны. Участки Б и В соответствуют; в свою очерет», растеканию капли с большей или с меньшей скоростью.

 

Система парафин/ДМСО

Использование диметилсульфоксида в качестве смачивающей  парафин жидкости приводит к значительному снижению θ по сравнению с водой (рис. 5). В начале измерения при всех ψ краевой угол θ практически один и тот же. При изменении ψ от 84 до 100% и интервале τ от 15 с до 40 с наблюдалась конденсация влаги вокруг капли ДМСО на некотором расстоянии от нее. При увеличении времени экспозиции образование конденсата происходило и на внутренней поверхности кюветы. Возможно, именно вследствие конкурирующего вытеснения парами ДМСО паров воды из окрестности капли ДМСО, влияние влажности среды на θ в интервале ψ от 0% до 25% отсутствует. Ход кинетических кривых в этом случае практически идентичен. Анализ параметров капель показал, что размеры капель практически не меняются в рассмотренном интервале τ и ψ = 0 и 25%. Однако, при ψ = 100% с течением времени наблюдается рост θ. При этом объем капли увеличивается, а диаметр основания уменьшается. Такой эффект можно объяснить поглощением каплей ДМСО водяных паров, что приводит к разбавлению ДМСО водой и, как следствие, к ухудшению смачиваемости парафина.

Рис. 5. Кинетические кривые смачивания парафина ДМСО при  различной относительной влажности, %: 1-100,2 - 0,3 – 25.

 

Система ПЭТФ/ДМСО

При смачивании ПЭТФ диметилсульфоксидом влияние  влажности окружающей среды проявляется в значительно большей мере, чем в случае системы парафин/ДМСО. Если для системы парафин—ДМСО в начальный момент времени (от 15 до 40 с) зависимость θ от ψ не прослеживается, то в системе ПЭТФ — ДМСО с ростом влажности угол θ увеличивается (рис. 6, кривые 1—3) во всем диапазоне τ.

Рис. б. Кинетические кривые смачивания ПЭТФ ДМСО при различной  относительной влажности, %: 1— 100, 2—25, 3 —0

При ψ = 0% (кривая 3) зависимость θ от времени экспозиции практически отсутствует, что вполне ожидаемо, так как при этих условиях нет ни поглощения каплей ДМСО водяных паров, ни значительного испарения капли (расчетное количество испарившегося ДМСО в условиях эксперимента составило 0.1 % от первоначального объема капли), что подтверждается неизменностью параметров капли.

При ψ = 25% (кривая 2) параметры капли с течением времени также практически не меняются, что находит свое отражение в неизменности θ. Однако величина θ больше, чем при ψ = 0%. Возможная причина подобного изменения θ проанализирована при рассмотрении системы " ПЭТФ/вода".