Буферное действие растворов слабых электролитов

                                                        Содержание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства — химической, нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленности, в металлургии и горнодобывающей индустрии. На результатах анализа в значительной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ — главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормального функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лабораторий методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа — аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии. В последнее время эта наука в значительной степени изменялась, выросли ее возможности, расширились области, которые она охватывает.

Одним из важнейших понятий используемых в аналитической химии является кислотно-основное равновесие в растворах. Кислотно-основное равновесие сильно зависит от состава растворенных электролитов, в частности от констант диссоциации этих электролитов. В зависимости от значения константы диссоциации ( степени диссоциации), электролиты могут быть разделены на три класса – сильные, средние и слабые. В сильных электролитах степень диссоциации может достигать 100%, в слабых электролитах  степень диссоциации обычно не превышает 1%. Предлагаемая работа посвящена изучению буферным растворам на основе слабых электролитов и их использованию в аналитической химии.

 

 

Глава 1. Основные положения кислотно-основного равновесия.

С развитием химической науки менялось и содержание понятий «кислота» и «основание».

В конце восемнадцатого века французским ученым А. Лавуазье была предложена так называемая «кислородная теория кислот», согласно которой химические свойства кислот объяснялись обязательным наличием в их составе атомов кислорода. Однако в практической химии эта теория сразу же столкнулась с множеством затруднений. Так ряд веществ, обладающих ярко выраженными кислотными свойствами, такие как соляная или синильная кислота, не имеют в своем составе атомов кислорода. А оксиды металлов и некоторых неметаллов, имеющие в своем составе атомы кислорода могут не обладать кислотными свойствами.

В противоположность 2кислородной» теории Лавуазье в начале Х!Х века ученым-химиком из Германии Юстусом Либихом была предложена «водородная» теория кислот. Согласно теории Либиха кислотой является химическое соединение имеющее в своем составе атомы водорода, которые способны замещаться на атомы металла. К сожалению , эта теория не смогла объяснить одно из наиболее существенного свойства кислот, а именно их способность вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Благодаря этому свойству, кислоты были выделены в особый класс химических соединений.

В конце Х1Х века шведским ученым С. Аррениусом была разработана теория электролитической диссоциации, на основании положений которой, Аррениусом и немецким ученым В. Оствальдом были даны новые определения понятий «кислота»  и «основание».

Согласно теории Оствальда-Аррениуса, кислотой является электронейтральное вещество способное при растворении в воде диссоциировать (распадаться), образуя ионы водорода Н+, а основанием является электронейтральное соединение, диссоциирующее с образованием ионов гидроксила ОН-. Общие свойства кислот, такие как кислый вкус, способность взаимодействовать с металлами и т.д. обусловлены свойствами протонов, а общие  свойства оснований связаны с образованием ионов ОН-.В свете воззрений этой теории реакцию нейтрализации между кислотой и основанием можно объяснить взаимодействием ионов водорода и ионов гидроксила с образованием слабо диссоциирующих молекул воды:

                      Н+ + ОН- → Н2О

Однако, положения теории Аррениуса-Оствальда не смогли объяснить ряд экспериментальных фактов, такие как, например , взаимодействие кислот и оснований между собой без стадии диссоциации. В частности газообразный хлороводород  способен вступать в реакцию с твердым гидроксидом натрия:

                HCl(г)  +  NaOH(тв) → NaCl(тв) + H2O(г)

Так же известен факт, что при растворении хлористого водорода в органическом растворителе, например, в бензоле, он не способен диссоциировать на ионы. Однако такой раствор способен изменять окраску индикатора и взаимодействовать с металлами с выделением газообразного водорода.

Известно много реакций с образованием солей, аналогичных реакции нейтрализации, но протекающих в различных средах (водной и безводной) без образование ионов водорода и ионов гидроксила: В качестве примера можно привести реакцию взаимодействия газообразного аммиака и газообразного хлористого водорода:

                NH3(газ.) + HCl(газ.) = NH4Cl(тв.)

Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод о том, что теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима только для водных  растворов веществ. Для процессов , протекающих в неводных средах или без участия растворителя требуется более дополненная и обобщенная теория.

Такой теорией кислот и оснований стала теория, предложенная в 20-х годах прошлого века , независимо друг от друга, датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури .

Согласно теории Бренстеда-Лоури кислотой является всякая частица (молекула или ион) способная отдать протон, а основанием является частица, способная присоединить этот протон. Так при диссоциации кислоты  в водном растворе в роли основания могут выступить молекулы растворителя – воды. Схему реакции можно представить в виде

 НА            +       Н2О           ↔              А-                  +        Н3О+ 

    кислота              основание                   сопряженное            сопряженная

                                                                      основание               кислота

Таким образом, в результате взаимодействия кислоты НА и основания Н2О образуется пара сопряженных кислоты А- и основания Н3О+. В кислотно-основных парах основание и кислота тесно взаимосвязаны друг с другом. Так чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание, и, соответственно, чем слабее кислота, тем сильнее, сопряженное с ней основание. В водных растворах, например, соляная кислота является более сильной кислотой по сравнению с уксусной кислотой, а ацетат ион СН3СОО-

будет более сильным основанием, чем хлорид-ион.

В свете положений протолитической теории Бренстеда-Лоури можно отметить, что трактовка понятия «кислота» совпадает с трактовкой этого понятия в теории Аррениуса-Оствальда. Однако, в случае же трактовки понятия «основание» имеются существенные различия. Так, например, гидроксид натрия NaOH можно отнести к основаниям не из-за способности диссоциировать с образованием ионов гидроксила, а из-за способности присоединять к себе протон с образованием молекулы воды. Следует отметить, что основные свойства ионы гидроксила проявляются только в присутствии кислоты, способной отдать ему ион водорода. В водных растворах в роли такой кислоты выступают молекулы воды:

NH3                +          HOH        ↔      NH4+       +          OH-

   основание                    кислота                сопряженная       сопряженное

                                                                        кислота               основание

Кислоты и основания в соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури можно разделит на три группы:

а) нейтральные кислоты и основания

К этой группе можно отнести нейтральные молекулы, способные отдать или присоединить ион водорода, например, H2SO4, HCl, HNO3 – кислоты; NH3, CH3-OCH3 – основания

б) анионные основания и кислоты

В эту группу входят отрицательно заряженные ионы, такие как HSO4-, HPO4-2, HS- - кислоты, OH-, Cl-, NO3- - основания

в) катионные кислоты и основания

В роли катионных кислот и оснований могут выступать положительно заряженные ионы, такие как NH4+, H3O+ - кислоты; NH2-NH3+, NH2-(CH2)2-NH3+ - основания.

Отдельно можно выделить соединения ( как молекулы, так и ионы) , которые в зависимости от условий могут проявлять как кислотные, так и основные свойства. Данные вещества могут быть отнесены к классу амфолитов или к амфитропным соединениям. .Для таких веществ иногда бывает сложно провести грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее.

В водных  растворах кислотные свойства веществ определяют по отношению к растворителю (воде), как к основанию. Количественно их можно оценить по константе равновесия К химической реакции переноса иона водорода к основанию (воде):

НСООН            +             Н2О     ↔     НСОО-        +           Н3О+

муравьиная                 основание        формиат-ион    ион гидроксония

  кислота                       (избыток)       (сопряженное    (сопряженная

                                                                основание)         кислота)

Значение константы равновесия данной реакции:

                    

Можно заметить, что эта константа отличается от выражения константы диссоциации кислоты – Кдис. наличием множителя СН2О Рассматривая процесс диссоциации различных кислот в одном и том же растворителе (воде) этот множитель принимает одинаковое значение и, поэтому его обычно включают в выражение для константы равновесия в виде произведения КхСН2О и обозначают как Ка – константа кислотности:

                               

Ясно, что чем больше значение Ка, тем сильнее кислота и она легче отдает ионы водорода  основанию – молекулам воды. Для оценки силы слабых кислот удобнее применять не величину константы кислотности Ка, а значение ее десятичного логарифма, взятого с обратным знаком:

                                           - lg Ka = pKa

Очевидно, что чем больше значение рКа, тем слабее кислота.

Для определения количественной характеристики основности вещества в водных растворах может служить константа равновесия К следующей химической реакции:

:В               +         Н2О  ↔                  ВН+           +          ОН-

основание           кислота                сопряженная           сопряженное

                                                             кислота                    основание

Выражение для константы равновесия:

                       

Учитывая, что  СН2О х К =Kb – константа основности уравнение можно переписать в виде:

                        

Также как и для оценки силы слабых кислот, для оценки силы слабых оснований удобнее применять не значение Kb, а величину ее отрицательного десятичного логарифма:

                      pKb= -lg Kb

В практической работе для оценки основных свойств веществ вместо Kb (pKb) чаще используют величину Ка (рКа) сопряженной данному основанию кислоты ВН+:

                         

     

 Так, например, мерой основности  аммиака NH3 служит величина Ка иона аммония – сопряженной аммиаку кислоты:

         NH4+   +  H2O ↔ NH3   + H3O

                  

Для кислоты и сопряженного с ней основания в водных растворах имеет место равенство:

                       Kw = Ka x Kb, где Kw – ионное произведение воды.

Необходимо отметить, что кислотные свойства соединений в растворе не только от его способности отдать ион водорода, но также зависят от способности растворителя принять этот протон. Так, например хлористый водород при растворении в воде практически полностью диссоциирует, а его растворы в органических растворителях не содержат ионов и практически не проводят электрический ток. Чем больше способность растворителя принять протон, тем легче  происходит диссоциация кислоты, Растворители с ярко выраженным сродством к протону называются протофильными  примерами таких растворителей могут служить жидкий аммиак или гидразин. Слабые кислоты в водных растворах – синильная или сероводородная в таких растворителях являются сильными кислотами.

С другой стороны, растворители имеющие большую способность к отдаче протона называются протогенными. К таким растворителям можно отнести 100% безводную серную кислоту и ледяную уксусную кислоту. В этих растворителях диссоциация кислот полностью подавляется, а ионизация оснований значительно усиливается.

Растворители, обладающие сравнимой способностью как к присоединению протона, так и к его отдаче, называются амфипротными. К ним можно отнести воду, насыщенные одноатомные спирты – метиловый или этиловый .

Существуют также апротонные или инертные растворители, такие как бензол, толуол, дихлорэтан и др. – способность присоединения или отдачи протона у них выражена крайне слабо. В таких растворителях как кислоты, так и основания практически не подвергаются диссоциации.