Бензпинакон

 

2Ph2CO + CH3CH2OH → Ph2COH-COHPh2 + CH3CH=O

 

2.4.2. Применение

• Общее

Дифенилкетон способен поглощать и отражать УФ-излучение, благодаря чему он может длительное время сохранять вещества от действия света. Поэтому его используют в качестве фотостабилизатора и фиксатора запаха и добавляют в отдушку для мыла, некоторые духи, косметику для защиты кожи от УФ-излучения, а также в некоторые красители и пигменты для защиты от УФ-излучения. Более широко получили своё применение производные бензофенона, одним из которых является кетон Михлера, который является фотосенсибилизатором.[9]

• Парфюмерия

Парфюмерные изделия упаковываются в прозрачные флаконы для того, чтобы создавать представительный вид, но они подвержены  действию ультрафиолетового излучения, поэтому в парфюмерные изделия добавляют бензофенон, который дополнительно выполняет функции фиксатора запаха. Сам бензофенон хоть и имеет запах герани и розы, но не принимает активного участия в формировании запаха.

• Косметика

В косметике активно используются солнцезащитные фильтры на основе бензофенона, такие как бензофенон-1, бензофенон-2, бензофенон-3, бензофенон-4, оксибензон и другие. Они защищают кожу от широкого спектра УФ-излучения.[9]

 

2.4.3.Получение

Получить дифенилкетон можно несколькими способами:

• Разложение бензоата кальция

(С6H5COO)2Ca → (C6H5)2CO + CaCO3 (вакуум, 300-350 Сo)

• Реакция бензола с тетрахлорметаном и гидроксидом натрия

2C6H6 + CCl4 → (C6H5)2CCl2 + 2HCl (кат. AlCl3)

(C6H5)2CCl2 + 2NaOH → (C6H5)2CO + 2NaCl + H2O

• Реакция бензола с фосгеном

2C6H6 + COCl2 → (C6H5)2CO + 2HCl (кат. AlCl3)

 

2.4.4. Токсичность

В больших концентрациях бензофенон способен вызывать покраснение кожи и слизистых оболочек, при вдыхании паров отёки и боли в горле. Последние исследования показали, что бензофенон провоцирует аллергическую реакцию организма даже при небольших количествах. Следует препятствовать попаданию больших количеств бензофенона на кожу и слизистые оболочки. Токсичен при приёме внутрь.[9]

 

2.5. Методы получения бензпинакона.

Мною найдено три методики получения бензпинакона.

 

2.4.1. Электрохимическое восстановление  кетонов по схеме:

 

Для восстановления используют также амальгаму Mg или Al (иногда в присут. TiCl4), некорые реактивы Гриньяра, например (C6H5)3CMgBr.

Ход работы:

Помещают 0,45 мл бензофенона, 75 мл уксусной кислоты, 13 мл во-ды и 2,5 г цинковой пыли в круглодонную колбу емкостью 250 мл, при-соединяют её к обратному холодильнику и кипятят смесь 2 ч. Из реакци-онной смеси после охлаждения выпадает бензпинакон. Его отфильтровы-вают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.

Получают около 3 г препарата с т. пл. 185-186 0С (с разложением).[4]

 

2.4.2. Получение бензпинакона из бензофенона. Реакция идет через образование свободного радикала магнийкетила [3].

 

Ход работы:

1 ч. бензофенона восстанавливают 29 ч. цинковых стружек, 8 ч. ледяной  уксусной кислоты и 2 ч. воды при  умеренном нагревании в течение  четверти часа, после чего выкристаллизовывается трудно растворимый бензпинакон с выходом до 92%. 

 

2.4.3.Получение бензпинакона при УФ-облучении:

Ход работы: В 1-литровую круглодонную колбу помещают 150 г (0,82 мол.) бензофенона, одну каплю ледяной уксусной кислоты  и 665 г изопропилового спирта (850 мл, 11 мол.). Смесь нагревают до 45 градусов, затем плотно закрывают корковой пробкой и последнюю укрепляют проволокой или бечевкой; колбу помещают горлом вниз на треножник и ее содержимое подвергают прямому действию солнечных лучей. На ярком солнце через 3-5 час. начинается появление кристаллов бензпинакона; через 8-10 дней, в зависимости от интенсивности освещения, колба оказывается заполненной кристаллами бензпинакона. Колбу охлаждают льдом, кристаллический продукт отсасывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта и сушат на воздухе. Выход практически чистого бензпинакона с т. пл. 188-190 составляет 141-142 г (93-94% теоретич.). Для большинства целей продукт достаточно чист. Его можно подвергнуть перекристаллизации, для чего продукт растворяют в 1 л горячего бензола, фильтруют и к горячему фильтрату добавляют 400 мл горячего лигроина (т. кип. 90-100 ). После охлаждения льдом кристаллы отфильтровывают и получают 129- 130 г очищенного продукта. В результате этой очистки точка плавления не изменяется.

 

2.5. Обоснование выбора  схемы синтеза соединения

Из рассмотренных выше способов синтеза бензпинакона наиболее рационально использовать синтез, описанный в п.2.4.1.  так как этот способ наиболее удобен для осуществления в лабораторных условиях, вследствие наличия необходимых реактивов для синтеза и времени исполнения. Также этот способ состоит из двух стадий, что является необходимым условием литературного синтеза.

Из найденных мною методик наиболее оптимальна методика  [1]  

Э. E. Нифантъев Органикум, пер. с нем., т. 2, M., 1979, с. 120.

 

 

 

 3. Экспериментальная часть

   3.1. I стадия. Получение бензофенона.

        3.1.1. Уравнение основной реакции 

3.1.2. Расчет и таблица характеристик и  количеств исходных реагентов.

Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 8 г бензофенона  по уравнению реакции:

Бензофенон  - М=182 г/моль;

Хлористый бензоил - М=140 г/моль;

Бензол - М=78 г/моль;

Хлорид алюминия – М=133,5 г/моль;

Для синтеза 1 моль бензофенона необходимо:

182г/моль – 8 г

140г/моль – х г

Х=6,1г

 

182 г/моль – 8 г

78г/моль – х г

Х=3,4 г

 

AlCl3

182 г/моль – 8 г

133,5 г/моль – х г

Х=5,8 г

 

 

 Перерасчет количества  вещества по практикуму

Для синтеза 13г бензофенона  необходимо 14 г хлористого бензоила

13 г (С6Н5)2СО– 14 г С6Н5COCl

8 г(С6Н5)2СО – Х г С6Н5COCl

Х=8.62г    или  n=0.062 моль

Для синтеза 13г бензофенона  необходимо 48г бензола

13 г (С6Н5)2СО– 48 г С6Н6

8 г(С6Н5)2СО – Х г С6Н6

Х=29,5 г    или  n=0,38 моль

 

 

3) Для синтеза 13г бензофенона  необходимо 15г хлористого алюминия

13 г (С6Н5)2СО– 15 г AlCl3

8 г(С6Н5)2СО – Х г AlCl3

Х=9,2 г    или  n=0,069 моль

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1.2. Характеристики и количества исходных веществ

Название реактивов	Брутто-формула	Молек. масса, г/моль	Основные константы			Количества исходных реагентов
			Ткип, С	Тпл, С	d420, г/см3	По ур-ию реакции		По методике			Избыток
						г	г/моль	г	г/моль	мл	г/моль
Хлористый бензоил	С6Н5СОCl	140	197	-1	1,1212	6,1	0,043	8,6	0,062	33,8	0,019
Бензол	С6Н6	78	80.1	5,5	0,8786	3,4	0,043	29,5	0,58	35,6	0,537
Хлорид алюминия	AlCl3	133.5	183 (возгоняется)	192 (под давлением)	2,48	5,8	0,032	9,2	0,069	-	0,037
Бензофенон	(С6Н5)2СО	182	305,4	48,1	1,11	-	-	-	-	-	-

 

 

 

3.1.3. Описание синтеза.

 

Рисунок 1. Установка для синтеза бензофенона:

1-водяная  баня; 2-круглодонная колба, 3-термометр, 4-электрическая мешалка; 5-капельная  воронка; 6-химическая воронка.

 

Собирают установку как показано на рисунке 1.

 

В колбу(2) вносят хлористый алюминий и бензол. Затем при взбалтывании постепенно приливают через капельную воронку(5) хлористый бензоил. Реакцию заканчивают, нагревая колбу на водяной бане до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода. Это можно определить с помощь влажной лакмусовой бумажки, через химическую воронку(6). После охлаждения к содержимому колбы при помешивании постепенно прибавляют 150 мл воды и несколько кусочков льда, подкисляют концентрированной соляной кислотой и отгоняют бензол с водяным паром. Отгонка заканчивается приблизительно через 20 мин.

Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают слабым раствором едкого натра, затем водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют из перегонной колбы с низко припаянной отводной трубкой без холодильника.

Схема прибора для перегонки с водяным паром изображена на рисунке 2.[8]

 

 

 

 

 

 

3.1.4. Константы полученного  соединения, выход продукта реакции

Название вещества	Константы вещества				Выход вещества
	полученного при синтезе		по литературным данным		г	% мас.
	Тпл, °С	n20d	Тпл, °С	n20d		от указанного в методике	от теорети-ческого
Бензофенон	-	-	48,1	-	0,5	6,3	4,4

 

Предполагаю, что выход бензофенона слишком мал из-за того, что хлорид алюминия был обводнен.

 

3.2. II стадия. Получение бензпинакона.

 

   3.2.1. Уравнения основной реакци

 

     

 

3.2.2. Расчет и таблица  характеристик и  количеств исходных  реагентов Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 5 г бензпинакона по уравнению реакции:

Бензофенон  - М=182 г/моль;

Цинк - М= 65 г/моль;

Ледяная уксусная кислота - М= 60 г/моль;

 

 

 

Для синтеза 5 г  бензпинакона необходимо:

366г/моль – 5 г

182г/моль – х г

Х=2,48г (0,014 моль)

 

Zn

366 г/моль – 5 г

65 г/моль – х г

Х=0.89 г (0.013 моль)

 

CH3COOH

366 г/моль – 5 г

60 г/моль – х г

Х=0.82 г (0.014 моль)

 

 

 Перерасчет количества  вещества по практикуму

 

Для синтеза 3г бензпинакона  необходимо 0,5 г бензофенона

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 0,5г (С6Н5)2CO

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х г (С6Н5)2CO

Х=0,83г    или  n=0.005 моль

Для синтеза 3г бензпинакона  необходимо 100 мл ледяной уксусной кислоты

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 100 мл CH3COOH

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х мл CH3COOH

Х=167,7 мл    или  n=2,9 моль

 

 

3) Для синтеза 5г бензпинакона  необходимо 2,5г цинка

3 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – 2,5 г Zn

5 г (С6Н5)2С(ОН)С(ОН) (С6Н5)2 – Х г Zn

Х=4,2 г    или  n=0,064 моль

 

 

 

Характеристики и количества исходных веществ

Название реактивов	Брутто-формула	Молек. масса, г/моль	Основные константы			Количества исходных реагентов
			Ткип, С	Тпл, С	d420	По ур-ию реакции		По методике			Избыток
						г	г/моль	г	г/моль	мл	г/моль
Бензо- фенон	(С6Н5)2СО	182	305,4	48,1	1,11	0,83	0,005	2,48	0,014	-	0,009
Ледяная уксусная кислота	CH3COOH	60	118	16	1,05	0,82,	0,014	165	2,9	167	2,886
Цинк	Zn	65	907	417	7,13	0,89	0,013	4,2	0,064	-	0,051