Ауыспалы күй теориясы

25. Линдеман теориясы.

26. Ауыспалы күй  теориясы. Бұл теория элементар реакциялар үшін массалар әрекеттесу заңын, яғни реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттар концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционалдығын, тұжырымдады, жылдамдық константасының жалпы жағдайда температураға тәуелділігін және көптеген реакциялар үшін Аррениус теңдеуіндегі экспонента алдындағы көбейткішті есептеп табуға мүмкіндік тудырыды. Ауыспалы күй теориясының негізгі постулаттары:

1. Элементар актінің көбі  энергиялық бөгеттен өтудің төменгі  жолымен, яғни элементар реакция ауыспалы күй – активті комплекс түзілуі арқылы жүреді және бастапқы реагенттер мен активті комплекс арасында квази тепе-теңдік орнайды: А+В↔АВ^≠ →С

Мұнда АВ^≠ - аралық активті комплекс. Бірінші сатыдағы тура және кері реакциялардың жылдамдығы жоғары болады да процестің жалпы жылдамдығы екінші сатының, яғни активті комплекстің реакция өніміне айналу жылдамдығымен анықталады.

2. Активті комплекстің  реакция өніміне айналуы Максвелл-Больцманның  таралу заңына бағынады. Сондықтан активті копмлекстің концентрациясын, оның қасиеттерін пайдалана отырып, Максвелл-Больцманның таралу функциясы арқылы есептеп табуға болады.

3. Энергиялық бөгеттен  өтуі, яғни әрекеттесуші зат молекулаларының  (атомдарының) потенциалдық энергия  бетінің активті коплекске сәйкес  болатын аймағынан өтуі, жүйенің  реакция координаты бойынша ілгерілемелі  қозғалысымен сипатталады. Бұл  постулатты толық түсіндірейік. Элементар реакциялар теориясында  адиабаттық жуықтау деп аталатын  жуықтау жиі қолданылады. Осы жуықтау бойынша электрон қозғалысымен салыстырғанда ядро қозғалысы өте жай болатындықтан атом ядросын қозғалмайды деп санауға болады. Ядролардың әр түрлі орналасуына электрон күйлерінің белгілі бір кесімді жиынтығы дәлме-дәл келеді, яғни электрондардың мүмкін болатын энергия мөлшерінің белгілі бір кесімді жиынтығы Е_э^(і) сай болады. Сол жиынтықтың ішінде ядролардың әр түрлі орналасуына электрондардың әр түрлі энергиясының белгілі бір ең кіші (минимал) мәні Е_э^(о) сәйкес болады. Сөйтіп адиабаттық жуықтау бойынша n атомнан тұратын жүйенің негізгі күйінің энергиясын (ілгерілемелі қозғалыс және бүкіл жүйенің айналу қозғалыс энергияларын қарастырмаған жағдайда) мына түрде жазуға болады: E=T+E_э^(о)+U_я. Мұнда Т- ядро қозғалысының кинетикалық энергиясы; Uя – ядролардың электростатикалық әрекеттеуінің потенциалдық энергиясы. Соңғы екі мүше ядролардың өзара орналасуын сипаттайтын q₁, q₂,…,q_3n-6 координаттардың функциясы. Осы екі мүшені U(q₁, q₂,…,q_3n-6 ) деп белгіленген бір қосылғышқа біріктіріп және оны ядро қозғалысының потенциалдық энергиясы ретінде қарастырамыз. U (q₁, q₂,…,q_3n-6 ) функциясын координеттар ретінде U және q_i шамалары алынған (3n-5) – өлшемді кеңістіктегі (3n-6) – дәрежелі потенциалдық энергия айдынының теңдеуі ретінде қарастыруға болады. Осы айдынды потенциалдық знергия беті деп атайды. Бұл беттің әр нүктесі ядролардың белгілі бір орналасуына сай болатын энергияның мәнін көрсетеді. Демек, адиабаттық жуықтау бойынша әрбір элементар актіні белгілі бір нүктенің потенциалдық энергия бетіндегі қозғалысымен сипаттайды. Бастапқы күйге потенциалдық энергия бетіндегі минимум сай келеді.

Элементар реакциялардың  кинетикалық теңдеулерін активті  комплекс теориясы тұрғысынан қорытқанда активті комплекс түгелдей реакция  өніміне айналады деген жорамал  қолданылады. Бұл жағдайда реакцияның жылдамдығын активті комплекс концентрациясының (с^≠) оның реакция өніміне айналуына кеткен уақытқа (τ) қатынасы ретінде жазуға болады: w =c^≠ / τ. Егерде активті комплекс концентрациялары с₁, с_2,... тең бастапқы заттардан түзілген квази бөлшек ретінде қарастыратын болсақ, сатистикалық физиканың заңдары бойынша: c^≠ /c₁*c_2…= (z_ж^≠)'(z'₁*z'_2…). Мұнда z'₁,z'₂ – бастапқы заттардың, ал (z_ж^≠)' – активті комплекстің статистикалық жиынтығы. Жылдамдық константасының формуласы:

 k= (kT / h) * [z^≠ / (z₁*z₂)]*e^-E/RT.

 Бұл өрнек ауыспалы күй теориясының негізгі теңдеуі. Осы теңдеу бойынша жылдамдық константасының өлшнм бірлігі [M^3(n-1)*c^-1]; n – әрекеттесуші бөлшектердің саны. Мольдік бірлікпен алынған жылдамдық константасының теңдеуі мынадай:

k= (kT / h) * [z^≠ / (z₁*z₂)]*e^-E/RT*N^n-1_A *M^1-nc^-1.

N_A= 6.02*10²³моль^-1 – Авогадро саны

27.Борн-Опенгеймер принципі. Бұл принцип Шредингер теңдеуі мен спектр есептеуін шешуді жеңілдетеді. Ол молекуладағы электронды, тербелмелі (колебательный) және айналмалы қозғалыстар шындап келгенде үлкендігі бойынша ажыратылатындығына негізделген. Молекуладағы электронды және тербелмелі қозғалыстарды салыстырайық. Электрондардың қозғалысын гармоникалық осциллятор жақындаған ядро айналасындағы тербелісі ретінде қарастырамыз, тербелмелі қозғалыс үшін де гармоникалық осциллятор модельін пайдаланамыз. Сонда ω_эл  = _,   ω_терб=

μ - келтірілген масса;

_эл=_˜̳   m_эл,     μ_яд= m_ядm_яд ̸ m_яд+m_яд=m_яд

Электрондар мен ядролардың тербелісі үшін күш тұрақтылары ядролар мен электрондардың кулондық әрекеттесулерінен пайда болған және үлкенділік реттілігі бойынша жақын, сондықтан біз жуықтап  k_эл=k_яд=k деп есептейміз. Сонымен қатар электрондар тербелісінің келтірілген массалары электрон массасына m_e жақын, ал ядролардың массасы әдетте протон массасынан m_p 10 есе үлкен.Сонда m _яд/m_эл ≈ 10000 қатынасы орындалады, ал мұнда ω_эл/ω_терб≈ 10000 қатынасы орындалады.

Енді электрондар қозғалысының жылдамдығы мен молекулалардың айналуын салыстырайык, сонымен қатар бұл  қозғалыстарды қатаң ротатор  моделімен сипаттаймыз. Сонда  ω_эл = Р²_эл / 2 μ_элr_эл² , ω_айн=  Р²_айн / 2 μ_ядr_яд².

Кванттық механикада барлық моменттер үшін әділеттісі P² ≈ ħ², сондықтан Р_эл²=Р_айн². Ядро-электрон және ядро-ядро арақашықтығы атомдық өлшемге а₀ жақын және тең деп қабылдана береді. Сонда ω_эл/ω_айн≈ 10000. Екі қатынасты біріктіріп, мына теңдікті аламыз: ω_эл:ω_терб:ω_айн≈ 10000:100:1.

Бұл қатынас қарастырылған  үш козғалыстың жылдамдықтарының арасында айтарлықтай айырмашылық бар  екендігі жөнінде қорытынды жасауға  мүмкіндік береді. Осыған негізделіп спектроскопиялық есептерді шешуде келесі жуықтауларды жасауға болады:

1. Электрондардың қозғалысы  жөніндегі есептерді ядролардың  тиянақталған(фиксированный)  күйі  арқылы шешуге болады.

2. Ядролардың қозғалысы жөніндегі есептерді электрондардың орташаландырылған үлестіруі үшін шешуге болады.

3. Молекулалардың айналуы жөніндегі есептерді ядролар арасындағы орта (эффективті) арақашықтық үшін шешуге болады.